劉 建 平

(中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209)

煤直接液化工藝[1-2]的目標是裂解煤的有機結構，同時通過加氫提高產品中的H/C比，使其成為液體產品。要將煤轉化為液體產品，需要將煤的大分子結構破壞、分解。這個過程一般通過煤的熱解實現(xiàn)，即：通過高溫使連接煤基本結構單元的弱鍵斷裂，從而產生自由基碎片；熱解產生的自由基碎片與供氫劑或其他分子進行氫轉移反應進而生產小分子產品。煤直接液化工藝的優(yōu)勢就是將供氫溶劑引入該反應過程，使產生的自由基碎片及時得到加氫封端，提高產品的穩(wěn)定性。

供氫溶劑是將煤直接液化反應產物中組分較重的餾分進行加氫所得。該過程的主要反應為芳烴加氫飽和。由于煤直接液化產生的液體產品含有一定的膠質和瀝青質，同時含有少量煤粉，因此如果采用固定床加氫技術進行加氫處理則會因原料中瀝青質、未轉化煤粉堵塞催化劑床層而造成反應器床層壓降過高，進而使裝置運行周期縮短、供氫溶劑性質不穩(wěn)定。沸騰床加氫技術能夠在裝置正常生產時，通過向反應器內添加部分新鮮催化劑和從反應器內卸出部分活性較低的催化劑，使反應器內的催化劑活性保持在較高水平。含固體雜質或含瀝青質的原料油污染催化劑的問題在催化劑置換中得到有效解決，因而，沸騰床加氫技術可有效解決固體、膠質或瀝青質帶來的固定床反應器堵塞的難題[3-4]。

沸騰床加氫技術于2008年8月開始在中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司煤直接液化油加氫穩(wěn)定裝置上進行工業(yè)應用，在2010年6月達到設計負荷，并在2011年9月進行了催化劑國產化試驗。沸騰床加氫技術工業(yè)裝置的主要作用有兩點：①對煤液化裝置生產的液化油進行加氫改質，并從產品中分離出供自身循環(huán)使用的供氫溶劑(輕溶劑和重溶劑)，供氫溶劑經過芳烴飽和后芳碳率降低7%～20%[5]；②為下游加氫改質裝置提供符合其進料要求的原料[6]。

本研究主要從以下3個方面來驗證沸騰床加氫技術的應用是否成功：①對沸騰床加氫技術的工業(yè)化應用效果進行考核，以研究該工業(yè)裝置是否符合設計要求；②對沸騰床加氫的主反應——芳烴加氫飽和的效果進行考察，以驗證該裝置是否達到預期效果；③對沸騰床加氫的催化劑國產化情況進行考察，以判斷催化劑國產化是否成功。

1 沸騰床加氫技術工業(yè)裝置性能考核情況

沸騰床加氫技術工業(yè)裝置的原料為煤液化裝置生產的煤液化重油、煤液化輕油，產品為石腦油、改質料(作下游裝置進料)、輕供氫溶劑(輕溶劑)和重供氫溶劑(重溶劑)。裝置設計進料量為436 t/h，液體收率不小于94%。于2010年6月26日8：00至6月29日8：00對裝置進行了3天的性能考核?？己藯l件為：煤液化裝置負荷95.0%、加氫穩(wěn)定裝置負荷94.4%、反應溫度375～380 ℃、氫分壓11.6 MPa、體積空速1.5 h-1。性能考核期間進出裝置的各物料總量如表1所示。由表1可知，該裝置的液體產品收率為95.3%，達到設計要求。

表1 性能考核期間進出裝置的各物料總量 t

裝置性能考核期間的原料性質與其設計值的對比如表2所示，產品性質與其設計值的對比如表3所示。由表2可看出，裝置性能考核期間原料的密度高于設計值，餾程各點溫度也均高于設計值。由表3可看出，性能考核期間該裝置目的產品輕溶劑和重溶劑的密度和餾程分析數(shù)據(jù)與設計值接近。可見，在實際原料明顯較設計原料偏重的情況下，目的產品的性質仍然與設計值相符，說明裝置的加氫效果符合設計要求。

表2 性能考核期間原料性質與其設計值的對比

表3 性能考核期間目的產品性質與其設計值的對比

2 沸騰床加氫技術工業(yè)裝置主反應芳烴飽和情況研究

由于催化劑初活性較高，故考察其主反應芳烴加氫飽和反應的研究不能以開工初期的結果為依據(jù)。按照催化劑運行特性，在開工一年后，即于2010年9月對裝置的煤液化重油原料和加氫產品性質進行分析，來考察技術的芳烴加氫飽和性能。運行期間裝置主要工藝參數(shù)為：反應溫度375～380 ℃、反應壓力13.0～13.4 MPa、體積空速1.5 h-1?？疾炱陂g原料及產品性質如表4所示。由表4可知：經加氫處理后，原料中的硫和氮大部分被脫除，裝置的脫硫、脫氮效果明顯；膠質質量分數(shù)從9.1%降低到2.9%，表明原料中的大部分膠質被脫除；密度(20 ℃)從984.3 kg/m3降低到973.1 kg/m3，餾分輕質化程度不大；芳碳率從55.86%降低到38.30%，降低了17.56百分點，達到經過芳烴飽和后將原料芳碳率降低7～20百分點的裝置設計要求。

表4 芳烴加氫飽和性能考察期間的原料及產品性質

3 沸騰床加氫技術工業(yè)裝置的國產化催化劑應用效果研究

3.1 國產催化劑應用情況

沸騰床加氫技術工業(yè)裝置首次開工時，反應器內填裝的催化劑為國外某公司生產的加氫催化劑，反應器內催化劑總量為220 t，催化劑置換速率為1.2 t/d。裝置運行3年后，對其進行催化劑國產化試驗。催化劑整體更換情況為：加氫穩(wěn)定裝置的催化劑于2011年9月全部更換為國產催化劑FFT-1B[3]，催化劑添加量為200 t，2011年10月和11月進行每日添加，至2011年11月反應器內催化劑累計共添加240 t。2011年12月開始對反應器內催化劑進行在線置換，置換速率為0.6 t/d。

裝置催化劑更換前后的反應床層溫度、溫升與重溶劑產品密度的對比情況如表5所示。由表5可以看出：裝置使用進口催化劑時，反應溫升為100～120 ℃，主產品重溶劑的密度(20 ℃)為985～1 050 kg/m3；改用國產催化劑后，反應溫升維持在120～140 ℃，主產品重溶劑的密度(20 ℃)下降到970～990 kg/m3(一般為970～985 kg/m3)，表明在相同工況下更換國產催化劑后裝置的主要產品質量有明顯提升。

表5 催化劑更換前后反應溫度、反應溫升和重溶劑密度的對比

3.2 國產催化劑的長周期運行性能評價

在國產催化劑運行兩年后對反應器卸出催化劑再生后進行活性評價。2013年3月和2013年9月兩次卸出的催化劑的再生劑編號分別為5號催化劑和11號催化劑，對比所用新鮮催化劑為國產催化劑。評價試驗原料油采用煤直接液化重油，于2012年5月22日取自加氫穩(wěn)定裝置的進料油。采樣期間加氫穩(wěn)定裝置的操作工況為：進料量420 t/h(未摻兌外購油品)，反應溫度380 ℃，反應壓力13.4 MPa，循環(huán)氫量80 000 m3/h，循環(huán)氫體積分數(shù)92%～94%，新氫量67 000 m3/h。

催化劑活性評價試驗在兩套30 mL煤直接液化油加氫微反試驗裝置上進行，裝置編號分別為HM-01和HM-02。新鮮劑和5號催化劑的對比評價試驗在裝置HM-01上進行，11號催化劑的評價試驗在裝置HM-02上進行。HM-01和HM-02兩套裝置的工藝流程、設備、儀表及控制系統(tǒng)等完全相同，裝置驗收時進行的性能驗證試驗表明，兩套裝置的試驗數(shù)據(jù)平行性很好，偏差小于0.2%。裝置設置兩個串聯(lián)的固定床反應器，每個反應器的等溫段催化劑裝填量為60 mL，系統(tǒng)設計壓力為20.0 MPa，氫氣和原料油均一次通過，進油量為20～80 mL/h，反應器設計溫度為500 ℃，裝置的低壓系統(tǒng)中設計有穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔可汽提操作，裝置還配有氣相色譜儀，氣體組成可在線分析檢測。評價試驗工藝條件與沸騰床加氫裝置相同，反應溫度為380 ℃、反應壓力為13.1 MPa、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為800。加氫穩(wěn)定原料油的性質與生成油的性質見表6。

表6 催化劑評價試驗原料油與加氫生成油的性質

由表6可以看出：①與新鮮催化劑相比，5號催化劑作用下的加氫生成油密度(20 ℃)升高3.8 kg/m3，增幅為0.40%；11號催化劑作用下的加氫生成油密度(20 ℃)升高3.5 kg/m3，增幅為0.37%。②新鮮催化劑的脫硫率為93.87%，5號和11號催化劑的脫硫率分別為95.94%和91.89%，說明國產催化劑的工業(yè)再生劑保持了較好的脫硫活性。③新鮮催化劑的脫氮率為92.72%，5號和11號催化劑的脫氮率分別為88.16%和90.00%，與新鮮劑相比，5號催化劑脫氮率下降4.56百分點，降幅4.92%，11號催化劑脫氮率下降2.72百分點，降幅2.93%，說明5號催化劑的脫氮活性恢復得較11號催化劑差。④新鮮催化劑作用下的生成油芳碳率為37.49%，較原料降低12.74百分點；5號催化劑作用下的生成油芳碳率為39.70%，較原料降低10.53百分點；11號催化劑作用下的生成油芳碳率為39.52%，較原料降低10.71百分點；使用新鮮催化劑、5號催化劑和11號催化劑加氫的產品芳碳率都滿足比原料芳碳率降低7～20百分點的設計要求。

綜上可見，沸騰床加氫技術工業(yè)裝置使用國產化催化劑后，在催化劑置換率由進口催化劑時的1.2 t/d降低為國產催化劑時的0.6 t/h的情況下，反應溫升高于進口催化劑反應溫升，產品質量明顯提升；經過兩年運行后，對國產催化劑的活性評價結果表明，國產催化劑活性仍保持較高水平，產品質量仍滿足生產需求。說明裝置的催化劑國產化應用成功。

4 結 論

(1)在實際原料明顯較設計原料偏重的情況下，采用沸騰床加氫技術處理煤直接液化重油后各產品性質仍然與設計值相符，工業(yè)裝置的加氫效果明顯，符合設計要求。

(2)經過沸騰床加氫工藝處理后，煤直接液化重油的硫、氮含量大幅降低，膠質脫除效果明顯，可為油品的進一步加工提供較為可靠的原料；芳碳率從55.86%降低到38.30%，降低了17.56百分點，裝置的芳烴飽和反應深度符合設計要求。

(3)沸騰床加氫工藝工業(yè)裝置催化劑國產化后，性能優(yōu)于進口催化劑；經過長周期運行后，催化劑活性仍保持在較高水平，產品質量符合設計要求。