李曉俊，張金華，鄭 剛，汪 偉，倪江秀，王金龍

(合肥國軒高科動力能源有限公司，合肥 230010)

0 引 言

磷酸鐵鋰鋰離子電池被廣泛用于電動汽車動力電源領(lǐng)域，其中動力電池的內(nèi)阻對電動汽車在運行時的充放電過程、循環(huán)壽命有較大影響，而磷酸鐵鋰自身導(dǎo)電性能差[1]，為了能在磷酸鐵鋰鋰離子電池中提供優(yōu)良電子移動的通道，在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間收集微電流，減小電極的接觸電阻，電池制作時添加導(dǎo)電助劑[2-4]加速電子的移動速率是非常重要的，此外合理比例的導(dǎo)電劑也可以提高極片加工性，促進電解液對極片的浸潤，有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率[5-6]，降低極化。

鋰離子電池正極導(dǎo)電添加劑已經(jīng)從初始的炭黑(SP)等傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，發(fā)展到現(xiàn)今的高級導(dǎo)電劑碳納米管(CNT)、石墨烯(GN)等，并已得到廣泛的應(yīng)用，然而各自存在各自的優(yōu)缺點：導(dǎo)電炭黑屬初級粒子屬于零維球體[7-10]，與正極顆粒間為點對點接觸且導(dǎo)電系數(shù)低，搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)需求導(dǎo)電劑量較大，不利提高電池能量密度。碳納米管屬一維材料，與正極材料間為點與線的接觸，導(dǎo)電系數(shù)高，添加少量即可滿足電性能要求，但其與炭黑相比極片膨脹率大，不易分散[11-13]。石墨烯為二維材料，與正極材料間為點與面的接觸，擴大了正極材料與導(dǎo)電劑的接觸，易搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能有效的減小極片內(nèi)阻，但是其具有較強的范德華力，易團聚、分散困難[14-17]。目前，導(dǎo)電劑主要以多元混合使用為主，主要以導(dǎo)電炭黑、石墨烯、碳納米管在與正極材料間構(gòu)筑“點、線、面”三維協(xié)同輸運的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[18]。但在實際生產(chǎn)中，選用合適的導(dǎo)電劑配方、用量及合理的工藝參數(shù)對獲得相對低的電池阻抗、較高的放電容量和良好的循環(huán)性能是非常重要的。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑(GN∶CNT=3∶7)(青島產(chǎn))，SUPPER P LI，碳包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)正極材料(合肥國軒材料有限公司，>99.9%)，PVDF(HSV900，法國阿科瑪)，NMP(電池級，山東長信)，隔膜(上海恩捷，14PE)，電解液(1 mol/L LiPF6EC/DMC(1∶1)，GSLX-1，杉杉新材料(衢州)有限公司)，鋰銅復(fù)合帶(江蘇產(chǎn))，自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機THINKY MIXER(ARE-310日新基公司)，電動封口機(深圳市銘瑞祥科技有限公司)，真空干燥箱(DZF-6021，上海精密實驗設(shè)備有限公司)，精密電子天平(FA1104，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，手套箱(MIKROUNA)，自動膜厚涂覆機(AFA-III，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，電動輥壓機(MR100B，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.2 制 備

如表1所示，試驗設(shè)計表中試驗1～5包含5種不同石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑含量所得到的正極配方，試驗6為對比試驗。經(jīng)合漿、涂布后分別取樣測試正極片的外觀形貌、輥壓后極片電阻率；負極采用鋰銅復(fù)合帶與上述6種制備的正極片組裝成40 mm×50 mm的單片軟包鋰離子電池，并對其電化學(xué)性能進行研究。

表1 試驗設(shè)計Table 1 Design of experiment /wt%

1.3 表征與測試分析

采用場發(fā)射電子顯微鏡(FEI-SEM)和四探針膜片電阻率儀測試制得的極片表面形貌和極片電阻率；采用電化學(xué)工作站進行EIS分析以及采用高性能電池檢測系統(tǒng)對表1中試驗組裝成軟包電池進行電池循環(huán)、倍率性能測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極片電阻率變化分析

圖1 滲透曲線Fig.1 Resistivity performance curve

從滲透曲線圖1得到導(dǎo)電劑添加量與極片電阻率的關(guān)系圖?？梢钥闯鲈趯?dǎo)電劑1為0.5wt%SP條件下，隨著導(dǎo)電劑2添加量的增加極片電阻率先顯著降低，石墨烯、碳納米管的加入能有效降低正極片的電阻率，當(dāng)導(dǎo)電劑2添加量達到1.0wt%后，電阻率變小趨勢減緩，甚至不變。隨著導(dǎo)電成分的加入，體系電阻率隨著導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)而變小，直至形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后，體系的電阻率不變或下降緩慢。

2.2 正極片表面形貌

根據(jù)圖2極片的SEM照片可以看出試驗1、2、3、4、6中SP、碳納米管、石墨烯分散均勻，同時制漿涂布過程沒有發(fā)生異常。試驗1中0.5wt%SP分散較為稀疏，未構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；添加石墨烯和碳納米管符合漿料的極片分布均勻、連續(xù)；同時也可以看出試驗5中導(dǎo)電劑中也存在片徑較大的石墨微片，推測在合漿制片中石墨烯微片發(fā)生團聚。

圖2 正極片SEM照片
Fig.2 SEM images of cathode plates

2.3 交流阻抗EIS分析

圖3 不同導(dǎo)電劑含量電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS spectra of batteries with different conductive agent content

由圖3交流阻抗譜EIS可以看出，在表1中的試驗設(shè)計下，在導(dǎo)電劑1均為0.5wt%SP下，隨著導(dǎo)電劑2即石墨烯復(fù)合碳納米管添加量的增加，整體阻抗先減小后增大。導(dǎo)電劑2添加量具體表現(xiàn)為：添加量為0wt%時，RCT為0.702 9 Ω；當(dāng)添加量為0.5wt%時，RCT為0.587 Ω；當(dāng)添加量為1.0wt%，RCT為0.365 Ω。當(dāng)添加量達到1.5wt%及以上時，電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT反而變大，當(dāng)添加量為1.5wt%時，RCT為0.612 Ω，當(dāng)添加量為2.0wt%時，RCT為0.6 Ω。由于石墨烯的比表面積為2 000 m2/g，是SP比表面積的30倍，當(dāng)這種導(dǎo)電劑加入極片，一方面，石墨烯、碳納米管與炭黑、活性物質(zhì)搭建“點、線、面”三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能有效減少導(dǎo)電劑的使用量，增加活性物質(zhì)的量，并降低電池內(nèi)阻，提高電池能量密度；另一方面，石墨烯、碳納米管的加入會使電極表面變得粗糙，對電極表層吸附層產(chǎn)生影響以及溶液導(dǎo)電性引起的彌散效應(yīng)等，導(dǎo)致石墨烯復(fù)合碳納米管在電池中需要吸收更多電解液浸潤和消耗更多的鋰離子形成SEI膜，且石墨烯本身的六元環(huán)結(jié)構(gòu)能阻礙鋰離子的傳輸。上述結(jié)果顯示在導(dǎo)電劑1為0.5wt%SP添加量條件下，石墨烯復(fù)合碳納米管的最優(yōu)添加量為1.0wt%，能獲得更低的電極阻抗，同時推測出，石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑添加量少無法提供足夠的離子電子交換位點，過量則會阻礙鋰離子在電解液中的傳輸。

2.4 電性能分析

2.4.1 循環(huán)性能

圖4為循環(huán)性能圖，在常溫25 ℃下，1 C充放電流密度下，放電比容量分別為：試驗1為134.1 mAh/g、試驗2為135.7 mAh/g、試驗3為138.2 mAh/g、試驗4為138.1 mAh/g、試驗5為136.7 mAh/g、試驗6為136.1 mAh/g。其中試驗1和試驗2在320周左右放電比容量有明顯“跳水”現(xiàn)象，可能原因是添加0.5wt%SP的導(dǎo)電體系電池，經(jīng)過循環(huán)后導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞嚴重，無法提供有效的電子傳導(dǎo)；而試驗3(0.5wt%SP+1.0wt%GN@CNT)有著最高的放電比容量，且循環(huán)400周后，放電容量保持率為95.3%。

圖4 不同導(dǎo)電劑含量樣品的循環(huán)曲線
Fig.4 Cycle curves of samples with different conductive agent content

圖5 不同導(dǎo)電劑含量樣品的倍率性能圖
Fig.5 Rate capability of samples with different conductive agent content

2.4.2 倍率性能

從倍率性能圖5上看，0.2 C電流密度下五組試驗放電比容量相差不大，0.5 C到5 C放電比容量開始出現(xiàn)較大變化。1 C、2 C電流密度下可以看出， 試驗1、試驗5配比電池容量相對有所衰減，試驗1容量下降是因為導(dǎo)電劑量不足無法快速轉(zhuǎn)移電子。試驗5、試驗4配比電池尤為明顯，原因可能是小倍率下，導(dǎo)電劑對電池化學(xué)阻抗影響較小，體系仍以電子電導(dǎo)率為主，石墨烯、碳納米管等高端導(dǎo)電劑在導(dǎo)電性上占據(jù)優(yōu)勢，而在大倍率下，特別是3 C及以上，石墨烯片層結(jié)構(gòu)鋰離子傳輸阻礙較為明顯，化學(xué)阻抗影響占主導(dǎo)，過多的石墨烯反而增大體系阻抗不利于離子傳輸。而試驗3在0.5wt%SP和1.0wt%石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑(即GN∶CNT=3∶7)的導(dǎo)電劑配方下電池倍率性能相對較優(yōu)，其5 C放電比容量是0.5 C的71.4%。

3 結(jié) 論

通過研究了石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑添加量對鋰離子電池性能的影響，得到的結(jié)果如下：

(1)從SEM照片上可知所制備的添加石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑的極片活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑分布相對均一、無明顯團聚現(xiàn)象。

(2)隨著石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑的加入，能有效的降低極片的膜片電阻率，當(dāng)石墨烯復(fù)合碳納米管導(dǎo)電劑增加到一定量(1.0wt%)時，電阻率變化減緩甚至不變，EIS結(jié)果表明，在0.5wt%SP添加量基礎(chǔ)上，石墨烯復(fù)合碳納米管的最優(yōu)添加量為1.0wt%，能獲得相對較低的電極阻抗。

(3)電性能上，0.5wt%SP和1.0wt%石墨烯復(fù)合碳納米管(即GN∶CNT=3∶7)的導(dǎo)電劑配方的電池性能較為優(yōu)異，在1 C電流密度下放電容量最高，為138.2 mAh/g，且在此基礎(chǔ)上循環(huán)400周后，放電容量保持率為95.3%；該配方電池的倍率性能也相對較優(yōu)，其5 C放電比容量是0.5 C的71.4%，該導(dǎo)電劑配方有著相對較小的電池阻抗。

綜上所述，盡管導(dǎo)電劑在電池體系中所占的分量較少，但其發(fā)揮的作用不容忽視，如：可以改善電池容量發(fā)揮、循環(huán)、倍率性能等，現(xiàn)今高端導(dǎo)電劑已被廣泛使用，可以在一定程度上降低導(dǎo)電劑的使用量，提高電池的能量密度。而多元導(dǎo)電劑混合使用將是未來導(dǎo)電劑降低使用量，提高能量密度開發(fā)的主要方向。