田增愿，趙 博

(1.珠海城市職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，珠海 519000；2.西安建筑科技大學(xué)粉體工程研究所，西安 710055)

0 引 言

我國雖然磷礦資源儲量豐富，但高品位的磷礦儲量比較低，70%的磷礦都屬于難以直接利用的中低品位(W(P2O5)<30%)磷礦[1-2]。貴州是我國磷礦最多的省份，巨大的磷礦儲藏量保障了磷化工企業(yè)的快速發(fā)展，由于生產(chǎn)工藝限制，產(chǎn)生了大儲量固體廢棄物。因磷礦為不可再生資源，為提高磷礦的利用率，試驗研究以懸浮態(tài)焙燒-快速冷卻技術(shù)為依據(jù)，在前期基礎(chǔ)實驗和半工業(yè)化試驗的研究基礎(chǔ)上，完成不同工況的磷礦懸浮態(tài)焙燒半工業(yè)化試驗，并設(shè)計出磷礦工業(yè)生產(chǎn)線的基本路線。試驗采用貴州甕安-福泉礦集區(qū)的磷礦為試驗原料，該原料品位較低，通過磷礦懸浮態(tài)焙燒中試試驗為磷礦的生產(chǎn)高效利用提供技術(shù)依據(jù)，得到高分解率的碳酸鹽和高活性產(chǎn)品，對不同工況焙燒礦樣進(jìn)行產(chǎn)品分析，以期得到高活性產(chǎn)品和高分解率的碳酸鹽，為磷礦的懸浮態(tài)焙燒技術(shù)路線和工藝流程提供最佳工藝控制參數(shù)。

1 原燃料和儀器

1.1 磷礦粒度分布

原樣磷礦經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎至≤5 mm，再經(jīng)試驗用輪輥磨粉磨成粉礦。將礦樣先縮分混合均勻，取縮分后磷礦樣品1 000 g于恒溫爐(105±5) ℃烘干1 h并至其恒重，將烘干后磷礦樣品500 g做篩分分析，礦樣篩析結(jié)果見表1。

表1 磷礦樣品粒度分布Table 1 Particle size distribution of phosphate mine samples

1.2 化學(xué)元素組成及燒失量

對磷礦粉料進(jìn)行元素定量分析，所用儀器為德國布魯克公司S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀；燒失量的測定方法采用將礦樣在(105±5) ℃烘干并至恒重，烘干后在馬弗爐(溫度設(shè)定1 100 ℃)中灼燒1 h并至恒重，由灼燒前后的質(zhì)量差計算兩種磷礦樣品的燒失量。結(jié)果如表2所示。

表2 磷礦樣品化學(xué)元素及燒失量分析結(jié)果Table 2 Analysis of chemical elements and burning loss of phosphate mine samples /wt%

1.3 物相組成分析

磷礦物相組成采用的XRD掃描儀器為日本理學(xué)(RIGAKU)生產(chǎn)的D/MAX2200型X-ray衍射儀(Cu靶，掃描速率10°/min，2θ為5°～70°)，取烘干后的磷礦粉料，用研缽磨細(xì)。結(jié)合磷礦樣品X射線熒光光譜儀的元素定量分析結(jié)果表3，分析樣品圖譜和數(shù)據(jù)，得出該磷礦的礦物相圖譜分析結(jié)果如圖1所示。

表3 磷礦樣品礦物相組成Table 3 Mineral phase composition of phosphate mine samples /wt%

1.4 試驗燃料

本次半工業(yè)化試驗所用燃料是陜西神木煤粉，對試驗所用燃煤進(jìn)行工業(yè)分析實驗，其工業(yè)分析結(jié)果如表4所示。

表4 煤粉工業(yè)分析Table 4 Analysis of raw coal industry

2 實 驗

圖1 磷礦樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of phosphate mine samples

2.1 高固氣比懸浮態(tài)焙燒-快速冷卻技術(shù)

隨著粉體物料稀相懸浮焙燒工藝的技術(shù)開發(fā)和工業(yè)推廣，對比堆積態(tài)與懸浮態(tài)條件下氣固相間的換熱參數(shù)，如表5所示，說明了懸浮態(tài)焙燒爐能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)物料反應(yīng)的原因，且其換熱系數(shù)、氣固相接觸面積比以及氣固溫差這三個參數(shù)差距都很大。在相同條件下，懸浮態(tài)焙燒系統(tǒng)優(yōu)勢十分顯著，相比堆積態(tài)焙燒，高溫下其反應(yīng)速率常數(shù)可增加約80～330倍，甚至更高。以懸浮態(tài)焙燒-快速冷卻技術(shù)為依據(jù)，本次懸浮態(tài)焙燒半工業(yè)化試驗的設(shè)計主體由旋風(fēng)預(yù)熱系統(tǒng)、懸浮態(tài)焙燒分解爐、旋風(fēng)分離器快速冷卻系統(tǒng)三部分組成。旋風(fēng)預(yù)熱系統(tǒng)的換熱管具有氣料快速換熱的特點，預(yù)熱系統(tǒng)的氣料流路徑設(shè)計為料流交叉、氣流并聯(lián)，可減少氣料溫度差，保證全部粉料和50%氣流實現(xiàn)快速熱交換；懸浮態(tài)焙燒分解爐出口采用旋流分流器裝置設(shè)計，可根據(jù)粉料特性有選擇的進(jìn)行氣料分離，保證了焙燒礦的分解率和粒度特性，分解爐的熱穩(wěn)定性好；旋風(fēng)分離器快速冷卻系統(tǒng)能夠?qū)⒏邷氐谋簾V快速完成冷卻，同時將旋風(fēng)分離器的出口熱風(fēng)通向分解爐底部，實現(xiàn)了焙燒礦產(chǎn)品的熱回收[3-4]。

表5 堆積態(tài)和懸浮態(tài)下氣固相之間的換熱參數(shù)對比Table 5 Comparison of heat transfer parameters between gas and solid under stacked and suspended conditions

注：Nu為怒塞爾特準(zhǔn)數(shù)；Re為雷諾數(shù)準(zhǔn)數(shù)；Pr為普蘭特準(zhǔn)數(shù)。

2.2 試驗工藝流程

磷礦中試試驗平臺以高固氣比懸浮態(tài)焙燒技術(shù)為基礎(chǔ)，采用二級旋風(fēng)分離器預(yù)熱-煅燒分解-一級冷卻的工藝配置，工藝流程簡圖如圖2所示。試驗系統(tǒng)主要裝置由螺旋式給料機(jī)、在線參數(shù)檢測裝置、旋風(fēng)分離器、懸浮預(yù)熱系統(tǒng)、外循環(huán)式懸浮態(tài)焙燒分解爐、系統(tǒng)回風(fēng)裝置、袋收塵器等裝置組成。在線參數(shù)檢測裝置主要檢測溫度、壓力和煙氣成分，ABB壓力變送器和熱電偶裝置安裝在懸浮態(tài)焙燒系統(tǒng)分解爐各段與各旋風(fēng)分離器的出口處。在線氣氛檢測儀安裝在分解爐的進(jìn)口和出口端。其中試驗系統(tǒng)給煤和給料裝置均使用自制回轉(zhuǎn)式變頻微粉給料機(jī)，其大小規(guī)格分別為給料0～2 m3/h、給煤0～0.5 m3/h，其中煤粉的輸送方式為氣力輸送。主要工藝流程步驟為：原料粉磨烘干→原料均化→原料喂料系統(tǒng)→旋風(fēng)分離器→外循環(huán)式分解爐→懸浮冷卻系統(tǒng)→成品。整個系統(tǒng)由PLC系統(tǒng)進(jìn)行實時監(jiān)控，且工況運行可實現(xiàn)實時調(diào)節(jié)。

試驗系統(tǒng)氣流：系統(tǒng)中煙氣主要由噴入分解爐和熱風(fēng)爐的煤粉氣流、煤粉燃燒氣氛產(chǎn)生組成，整個系統(tǒng)中煙氣為負(fù)壓工況，氣流在分解爐出口段完成氣固分離后，直接進(jìn)入旋風(fēng)分離器C4，氣固分離后分兩路C4→CP3A→CP2→CP1和C4→CP3B→CP2→CP1進(jìn)入旋風(fēng)分離預(yù)熱系統(tǒng)，氣流經(jīng)旋風(fēng)分離器CP1匯合直接進(jìn)入收塵器。

試驗系統(tǒng)料流：均化后的磷礦原料經(jīng)給料裝置送至懸浮態(tài)焙燒系統(tǒng)中旋風(fēng)預(yù)熱器C1的換熱管，完成氣固分離后沿C1下料管進(jìn)入旋風(fēng)預(yù)熱器CP2的換熱管，后續(xù)料流按照C1→CP2→CP3A→CP3B順序依次通過各級預(yù)熱器完成粉料預(yù)熱，因粉料可在換熱管內(nèi)快速完成氣料換熱，且系統(tǒng)中旋風(fēng)預(yù)熱器的換熱管和下料管設(shè)計為氣路并聯(lián)、料路交叉。磷礦粉料可在旋風(fēng)預(yù)熱器CP3B完成預(yù)熱，經(jīng)過其下料管進(jìn)入懸浮態(tài)分解爐底部，在懸浮態(tài)分解爐內(nèi)和煙氣完成分解反應(yīng)后，焙燒礦經(jīng)氣流輸送從懸浮態(tài)分解爐出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器C4實現(xiàn)氣料的氣固分離，分離后的初產(chǎn)品進(jìn)入旋風(fēng)分離器CC1再次完成氣固分離，分離后焙燒產(chǎn)品經(jīng)旋風(fēng)分離器CC1下料完成出料，旋風(fēng)分離器CC1中的粗重顆粒在旋流氣流作用下循環(huán)進(jìn)入分解爐底端再一次進(jìn)行分解直至達(dá)到產(chǎn)品分解要求。

2.3 磷礦懸浮態(tài)焙燒試驗

在前期探索性試驗的數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)上，完成了本次磷礦懸浮態(tài)焙燒半工業(yè)試驗，共計運行16 h，在試驗初始階段對系統(tǒng)所設(shè)工況監(jiān)測點(包括測壓點、測溫點和在線氣氛檢測裝置)先行標(biāo)定監(jiān)測，提前排除異常監(jiān)測點，工況試驗過程中所有監(jiān)測點均能正常運行，能夠為試驗采集準(zhǔn)確數(shù)據(jù)信息，控制系統(tǒng)PLC可實現(xiàn)實時動態(tài)反饋參數(shù)數(shù)據(jù)。經(jīng)升溫點火至可投料工況時開始投料，共計投料約3 500 kg。

根據(jù)基爾霍夫標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱方程，計算磷礦中碳酸鹽在25～1 000 ℃區(qū)間的分解反應(yīng)熱焓，選擇940 ℃和970 ℃為系統(tǒng)試驗工況。因此本連續(xù)性試驗過程中共開展了兩個階段的工況溫度條件試驗，懸浮爐溫度分別維持在(940±10) ℃和(970±10) ℃條件下，系統(tǒng)穩(wěn)定后，喂料量保持約為500 kg/h。工況穩(wěn)定運行時對焙燒礦取樣，將所取同溫不同時的焙燒礦樣按焙燒溫度分別混合均勻，得到兩種焙燒礦樣品各約1 000 kg。從點火至試驗結(jié)束，系統(tǒng)各項工況參數(shù)穩(wěn)定，料流穩(wěn)定順暢，可基本實現(xiàn)無人值守。圖3和圖4分別是焙燒溫度為(940±10) ℃和(970±10) ℃工況條件下控制系統(tǒng)PLC的界面截圖。圖中各點參數(shù)為中試試驗中工況穩(wěn)定下參數(shù)。

圖3 焙燒溫度(940±10) ℃工況條件下控制系統(tǒng) PLC界面截圖
Fig.3 PLC interface screen of control system under the conditions of roasting temperature (940±10) ℃

圖4 焙燒溫度(970±10) ℃工況條件下控制系統(tǒng) PLC界面截圖
Fig.4 PLC interface screen of control system under the conditions of roasting temperature (970±10) ℃

2.4 磷礦懸浮態(tài)焙燒工業(yè)裝置基本路線設(shè)計

根據(jù)懸浮態(tài)焙燒半工業(yè)試驗工況運行情況，結(jié)合磷礦碳酸鹽熱力學(xué)和系統(tǒng)物料平衡計算，設(shè)計出工業(yè)化懸浮態(tài)焙燒系統(tǒng)基本技術(shù)流程如圖5所示。

3 焙燒礦樣檢測

3.1 焙燒產(chǎn)品物相組成的定性分析

分別取混合均勻后的940 ℃焙燒礦樣和970 ℃焙燒礦樣進(jìn)行XRD分析。圖6和圖7分別是焙燒溫度940 ℃焙燒礦樣和970 ℃焙燒礦樣與原礦的XRD對比圖譜。

圖5 工業(yè)化磷礦懸浮態(tài)焙燒系統(tǒng)
Fig.5 Suspension roasting system of industrial phosphate mine

圖6 940 ℃焙燒礦與原礦的XRD對比圖譜
Fig.6 XRD pattern contrast of calcined mine at 940 ℃ and raw mine

圖7 970 ℃焙燒礦與原礦的XRD對比圖譜
Fig.7 XRD pattern contrast of calcined mine at 970 ℃ and raw mine

從圖6對比圖譜中可看出，經(jīng)過懸浮態(tài)快速焙燒，磷礦焙燒樣中已經(jīng)沒有白云石的特征衍射峰，氧化鈣、氧化鎂特征衍射峰非常明顯，表明白云石已基本完成一次分解，但產(chǎn)品中仍有碳酸鈣特征衍射峰存在，說明白云石的二次分解或者原礦中的石灰石分解不完全；從圖7對比圖譜中可看出，經(jīng)過懸浮態(tài)快速焙燒，磷礦焙燒樣中沒有白云石的特征衍射峰，也觀察不到石灰石的特征衍射峰，說明白云石已經(jīng)基本二次分解完全，原礦中的石灰石也基本完全分解。兩種磷礦焙燒樣與原礦的XRD圖譜對比分析還可說明，磷礦在高溫懸浮態(tài)焙燒反應(yīng)的過程中，白云石的分解是分為兩步發(fā)生的，先是分解為CaCO3、MgO和CO2，其次是CaCO3的分解；只要溫度滿足CaCO3的分解，這兩個過程基本上是同時進(jìn)行的。

3.2 焙燒產(chǎn)品分解率及氧化鈣的測定

分別對兩種不同工況焙燒礦樣和原礦進(jìn)行表觀分解率、總鈣和有效氧化鈣的測定。礦樣中有效CaO采用蔗糖法[5]進(jìn)行實驗檢測；表觀分解率使用燒失量法[6]實驗進(jìn)行測定，表觀分解率的計算公式見式(1)。結(jié)果如表6所示。

(1)

式中：e為表觀分解率；L前為磷礦的燒失量；L后為產(chǎn)品的燒失量。

表6 兩種礦樣的表觀分解率及氧化鈣Table 6 Apparent decomposition rate and calcium oxide of two mine samples /%

中試試驗采用三級懸浮態(tài)焙燒快冷裝置，懸浮焙燒爐尺寸僅為φ0.4 m×9 m，由于該裝置的懸浮焙燒爐尺寸小，系統(tǒng)的邊界效應(yīng)明顯，穩(wěn)定性相對于工業(yè)化大型裝置較差；預(yù)熱器系統(tǒng)采用外保溫，保溫效果較差，使得入爐物料的溫度偏低，此種情況下分解爐承擔(dān)了一部分的預(yù)熱預(yù)分解任務(wù)，縮短了物料在分解爐內(nèi)高溫段的停留時間，于表觀分解率的提高不利。喂料量約500 kg/h，維持爐內(nèi)溫度970 ℃左右，可以實現(xiàn)磷礦樣品98.9%的表觀分解率，有效氧化鈣占比高，說明高固氣比懸浮焙燒技術(shù)可以實現(xiàn)磷礦的高效率分解，且產(chǎn)品的活性高。

3.3 焙燒產(chǎn)品活性的測定

分別對兩種焙燒產(chǎn)品的活性進(jìn)行測定，測定方法是檸檬酸法[7]，結(jié)果如表7所示。

表7 兩種焙燒產(chǎn)品的活性Table 7 Activity of two kinds of calcined products /s

由表7得出940 ℃時焙燒礦平均變色時間為160 s；970 ℃時焙燒礦平均變色時間為125 s。兩種礦樣在表觀分解率僅有95%左右的情況下，焙燒礦樣仍具有較高活性，這應(yīng)該是礦樣在懸浮態(tài)焙燒分解快速冷卻過程中，爐內(nèi)粉體物料發(fā)生了高效的傳熱傳質(zhì)，同時經(jīng)快速冷卻工藝，促使反應(yīng)生成細(xì)小的氧化物晶粒。由于該裝置的懸浮焙燒爐有效容積小，系統(tǒng)的邊界效應(yīng)明顯；預(yù)熱器系統(tǒng)采用外保溫，保溫效果較差，使得入爐物料的溫度偏低，僅為550 ℃左右，此種情況下分解爐承擔(dān)了一部分的預(yù)熱任務(wù)，縮短了物料在爐內(nèi)的高溫段的停留時間，于表觀分解率的提高不利。若在預(yù)熱器系統(tǒng)保溫效果較好的條件下，適當(dāng)增加分解爐尺寸，將有利于焙燒樣表觀分解率的進(jìn)一步提高。

4 結(jié) 論

(1)采用懸浮態(tài)焙燒預(yù)熱分解技術(shù)工藝，能夠提高磷礦焙燒樣品中碳酸鹽的分解效率。對該批次磷礦，控制中試裝置分解爐內(nèi)溫度940 ℃以上時，即可實現(xiàn)磷礦石樣品中碳酸鹽的快速高效率分解，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到(970±10) ℃時，磷礦焙燒礦樣分解率可達(dá)到98.9%。

(2)在預(yù)熱器系統(tǒng)保溫效果好的情況下，采用四級懸浮態(tài)焙燒預(yù)熱-懸浮快速冷卻系統(tǒng)，可降低焙燒系統(tǒng)的焙燒溫度，在達(dá)到碳酸鹽高效率分解的同時能實現(xiàn)較低的能耗。

(3)樣品經(jīng)過懸浮態(tài)快速焙燒反應(yīng)，940 ℃工況時磷礦中的白云石已基本完成一次分解，但二次分解或者原礦中的石灰石分解不完全；970 ℃工況時白云石基本二次分解完全，原礦中的石灰石也基本完全分解。在磷礦的高溫懸浮態(tài)焙燒反應(yīng)過程中，先是白云石分解為CaCO3、MgO和CO2，其次是CaCO3的分解；只要滿足CaCO3的分解溫度，這兩個過程基本上是同時進(jìn)行的。