陳 澤，李明陽，胡義明，高翔鵬，劉 軍

(1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,馬鞍山 243032;2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司,馬鞍山 243071)

0 引 言

隨著我國鐵礦資源的持續(xù)消耗，易選富礦資源越來越少。我國大多數(shù)鐵礦為弱磁性鐵礦石，其中典型的氧化鐵礦具有鐵品位低、雜質(zhì)含量高、嵌布粒度細(xì)等特點(diǎn)[1-3]。由于含鐵硅酸鹽脈石(霓石、綠泥石、鐵閃石等)在密度[4]、比磁化系數(shù)[5]、表面性質(zhì)等方面與氧化鐵礦(赤鐵礦、鏡鐵礦等)差異性較小[6]，常規(guī)重選、磁選和浮選效果均不理想[7]，選礦難度較大，因此含鐵硅酸鹽型鐵礦的分離一直是鐵礦行業(yè)的一大難點(diǎn)[8-9]。

麥笑宇等[10]研究了有機(jī)酸抑制劑對(duì)霓石礦物的抑制作用，發(fā)現(xiàn)pH值為4～5時(shí)，以小分子有機(jī)酸羥基乙酸、巰基乙酸、乳酸、葡萄糖酸為抑制劑，可以選擇性抑制霓石，而對(duì)赤鐵礦的浮選基本無影響。馮博等[11]研究了Cu2+和Ni2+對(duì)綠泥石的抑制作用及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cu2+和Ni2+水解生成的金屬氫氧化物吸附在綠泥石表面，能夠有效抑制綠泥石的浮選。李明陽等[12]研究霓石溶出金屬離子對(duì)鏡鐵礦、霓石可浮性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe3+吸附在鏡鐵礦和霓石表面，增大了礦物表面電位，減弱了十二胺在礦物表面的靜電吸附，抑制了鏡鐵礦和霓石的上浮。

氧化鐵礦晶格中的Fe常被Cu、Ni、Al、Mg等元素取代，取代元素一方面影響氧化鐵礦的可浮性，同時(shí)，破碎、磨礦等作業(yè)使得這些元素釋放到礦漿中，對(duì)氧化鐵礦浮選分離帶來干擾[13]。本研究通過單礦物浮選試驗(yàn)、動(dòng)電位測試和溶液化學(xué)分析，研究了Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，并考察其作用機(jī)理，研究內(nèi)容對(duì)氧化鐵礦浮選分離有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與試劑

試驗(yàn)所用鏡鐵礦和綠泥石分別取自安徽霍邱李樓鐵礦和太鋼袁家村鐵礦。單礦物制備過程如下：人工挑選塊礦，經(jīng)捶碎手選后用陶瓷球磨機(jī)磨細(xì)，篩分出-0.074+0.037 mm粒級(jí)產(chǎn)品作為試驗(yàn)礦樣。試驗(yàn)用鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硝酸鎳均為分析純，油酸鈉為化學(xué)純，浮選用水為去離子水，鹽酸和氫氧化鈉用于調(diào)節(jié)礦漿pH值，硫酸銅和硝酸鎳提供試驗(yàn)中所需的Cu2+或Ni2+。

對(duì)試驗(yàn)礦樣進(jìn)行X射線衍射(XRD)和X射線熒光光譜(XRF)分析，結(jié)果分別見圖1和表1，鏡鐵礦中Fe2O3含量為95.74%；綠泥石中鐵、鋁、鎂、硅氧化物含量為95.53%，礦物純度較高，滿足單礦物微浮選試驗(yàn)的要求。

表1 鏡鐵礦和綠泥石的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of specularite and chlorite

圖1 鏡鐵礦和綠泥石的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of specularite and chlorite

圖2 浮選流程圖
Fig.2 Flow sheet of flotation

1.2 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在100 mL玻璃浮選管中完成，每次稱取礦樣重量1 g，浮選過程如圖2所示，將所得精礦產(chǎn)品和浮選管內(nèi)的浮選尾礦過濾、烘干、稱重，計(jì)算鏡鐵礦和綠泥石的浮選回收率。

1.3 Zeta電位測試

將鏡鐵礦和綠泥石磨至2 μm以下，每次稱取20 mg礦樣置于100 mL燒杯中，添加50 mL濃度為1×10-3mol/L的KCl溶液，調(diào)節(jié)pH值，加入1×10-4mol/L的Cu2+或Ni2+溶液，攪拌均勻，最后采用美國布魯克海文ZetaPALS儀進(jìn)行Zeta電位測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸鈉濃度對(duì)鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響

控制浮選礦漿pH值為6，探究了捕收劑油酸鈉濃度對(duì)鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 油酸鈉濃度與鏡鐵礦和綠泥石浮選回收率的關(guān)系
Fig.3 Relationship between sodium oleate concentration and flotation recovery of specularite and chlorite

由圖3可知，鏡鐵礦和綠泥石的回收率均隨油酸鈉用量的增加而升高。在油酸鈉用量增加至2.0 mg/L時(shí)，鏡鐵礦浮選回收率已達(dá)70.21%，繼續(xù)增加油酸鈉用量，回收率無明顯變化；而綠泥石浮選回收率在油酸鈉用量增加至30 mg/L時(shí)為67.42%，繼續(xù)增加油酸鈉用量，綠泥石浮選回收率趨于穩(wěn)定。為使Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響便于觀察，綜合考慮，鏡鐵礦和綠泥石浮選過程中油酸鈉濃度分別選擇1.5 mg/L和25 mg/L。

2.2 礦漿pH值對(duì)鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響

圖4 礦漿pH值對(duì)鏡鐵礦和綠泥石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of pulp pH value on flotation recovery of specularite and chlorite

控制鏡鐵礦和綠泥石浮選捕收劑油酸鈉濃度分別為1.5 mg/L和25 mg/L，考察了礦漿pH值對(duì)鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著pH值的增大，鏡鐵礦和綠泥石的回收率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在pH值為2～8時(shí)，鏡鐵礦浮選回收率由3.72%上升至58.13%，繼續(xù)增大pH值，鏡鐵礦回收率開始下降，在pH=12時(shí)回收率僅為3.61%；pH值由2增大至6，綠泥石回收率由5.44%上升至61.35%，當(dāng)pH>6時(shí)綠泥石回收率開始下降，在pH=12時(shí)下降至10.02%。綜合考慮，浮選礦漿pH值選為7。

2.3 Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響

控制礦漿pH值為7、鏡鐵礦和綠泥石捕收劑濃度量分別為1.5 mg/L、25 mg/L，研究了Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石均有不同程度的活化作用。Cu2+使鏡鐵礦回收率先上升后下降，在Cu2+濃度為63.55 mg/L時(shí)回收率達(dá)到最大74.63%，繼續(xù)增大Cu2+濃度，鏡鐵礦可浮性開始降低，這可能是過量Cu2+消耗了礦漿中的捕收劑造成的，其化學(xué)反應(yīng)方程見式(1)[14]：

2C17H33COO-+Cu2+=C17H33-COO-Cu-OOC-C17H33

(1)

Cu2+對(duì)鏡鐵礦起先活化后抑制的作用；對(duì)綠泥石而言，Cu2+始終表現(xiàn)為活化作用，Cu2+使綠泥石回收率由36.5%上升至74.3%。Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石均有一定的活化效果，Ni2+使鏡鐵礦回收率由63.04%上升至90.11%，使綠泥石回收率由36.53%上升至73.92%。另外，對(duì)比圖5中Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石活化效果可以發(fā)現(xiàn)，Cu2+和Ni2+對(duì)綠泥石活化效果強(qiáng)于鏡鐵礦，且Cu2+的活化效果大于Ni2+。

圖5 Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響
Fig.5 Effects of Cu2+and Ni2+on floatability of specularite and chlorite

2.4 Zeta電位測試

為了研究Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石礦物表面電性的影響，對(duì)Cu2+和Ni2+作用下鏡鐵礦和綠泥石表面Zeta電位變化進(jìn)行了研究，結(jié)果分別如圖6和圖7所示。

圖6 Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦表面Zeta電位的影響
Fig.6 Effect of Cu2+and Ni2+on the Zeta potential of specularite

圖7 Cu2+和Ni2+對(duì)綠泥石表面Zeta電位的影響
Fig.7 Effect of Cu2+and Ni2+on the Zeta potential of chlorite

由圖6和圖7可知，鏡鐵礦和綠泥石表面Zeta電位均隨礦漿pH值的升高不斷降低，且零電點(diǎn)分別為2.9和4.9；礦漿pH值小于零電點(diǎn)時(shí)，礦物表面電位為正電，礦漿pH值大于零電點(diǎn)時(shí)，礦物表面電位為負(fù)電。Cu2+和Ni2+的加入使鏡鐵礦和綠泥石表面電位升高，零電點(diǎn)向右偏移。添加Cu2+和Ni2+使鏡鐵礦的零電點(diǎn)分別右移至4.2和4.5，使綠泥石零電點(diǎn)分別右移至9.1和11.1。Cu2+和Ni2+在鏡鐵礦和綠泥石表面吸附，使其表面正電性增強(qiáng)，促進(jìn)了油酸鈉在其表面的吸附，對(duì)其表現(xiàn)為活化作用。對(duì)比圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)，Cu2+、Ni2+對(duì)綠泥石表面正電性增強(qiáng)幅度大于鏡鐵礦；另外，在pH=7時(shí)，Cu2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石表面正電性增強(qiáng)幅度均大于Ni2+；說明Cu2+和Ni2+對(duì)綠泥石活化效果均強(qiáng)于鏡鐵礦，且Cu2+強(qiáng)于Ni2+，與浮選結(jié)果一致。

2.5 溶液化學(xué)計(jì)算

為了研究Cu2+和Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石的活化機(jī)理，通過溶液化學(xué)計(jì)算[15]，對(duì)1×10-4mol/L Cu2+和Ni2+的存在形式進(jìn)行了分析，結(jié)果分別如圖8和圖9所示。

由圖8可知，在酸性條件下，銅離子主要以Cu2+和CuOH+形式存在，當(dāng)?shù)V漿pH值上升至6.34時(shí)，銅離子開始形成Cu(OH)2沉淀并迅速成為主要成分；由圖9可知，在酸性條件下，鎳離子主要以Ni2+、NiOH+形式存在，在礦漿pH值為8.40時(shí)，開始形成Ni(OH)2沉淀。在浮選pH=7時(shí)，礦漿中銅離子主要以Cu(OH)2沉淀、Cu2+、CuOH+形式存在，鎳離子主要以Ni2+、NiOH+形式存在。

圖8 Cu2+的組分-pH圖
Fig.8 Components-pH diagram of Cu2+

圖9 Ni2+的組分-pH圖
Fig.9 Components-pH diagram of Ni2+

結(jié)合圖6、圖7和圖8、圖9可以看出，隨著pH值的不斷升高，鏡鐵礦和綠泥石表面Zeta電位絕對(duì)值均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于隨著礦漿pH值的增大，鏡鐵礦和綠泥石表面電性降低，促進(jìn)了Cu2+和Ni2+及其帶正電的羥基絡(luò)合物在鏡鐵礦和綠泥石表面的吸附，使得鏡鐵礦和綠泥石表面電位升高；當(dāng)?shù)V漿pH值進(jìn)一步增大時(shí)，Cu2+和Ni2+生成氫氧化物沉淀，由于堿性條件下Cu、Ni氫氧化物沉淀本身荷負(fù)電，使得氫氧化物沉淀不能有效吸附在鏡鐵礦和綠泥石表面，且已吸附在鏡鐵礦和綠泥石表面的氫氧化物沉淀對(duì)Zeta電位影響較小。

由于油酸鈉為陰離子型捕收劑，Cu2+和Ni2+及羥基絡(luò)合物在鏡鐵礦和綠泥石表面的吸附，使鏡鐵礦和綠泥石表面電位上升，促進(jìn)了油酸鈉在鏡鐵礦和綠泥石表面的吸附，從而在一定程度活化了鏡鐵礦和綠泥石浮選。

3 結(jié) 論

(1)鏡鐵礦和綠泥石在油酸鈉的作用下回收率較高，且隨礦漿pH值的增大均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)pH=6、油酸鈉濃度分別為2.0 mg/L和30 mg/L時(shí)，鏡鐵礦和綠泥石的回收率分別為70.21%和67.42%；

(2)Cu2+對(duì)鏡鐵礦起先活化后抑制的作用，對(duì)綠泥石起活化作用，Ni2+對(duì)鏡鐵礦和綠泥石均有一定的活化作用，且Cu2+和Ni2+對(duì)綠泥石活化效果均強(qiáng)于鏡鐵礦，且Cu2+強(qiáng)于Ni2+；

(3)Cu2+和Ni2+及其羥基絡(luò)合物吸附在鏡鐵礦和綠泥石表面，升高了鏡鐵礦和綠泥石表面電位，促進(jìn)了油酸鈉吸附，對(duì)鏡鐵礦和綠泥石有一定的活化作用。