李宏亮，朱 涵,2，邵建文，楊金帥

(1.天津大學建筑工程學院，天津 300350；2.天津大學濱海土木工程結(jié)構(gòu)與安全教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引 言

疏水程度高、表面能低的固體具有抑制水蒸氣液化、減小冰附著強度的特點，有利于防覆冰與除冰[1]。另一方面，疏水表面水接觸角大于90°，毛細孔壓力的方向與重力相反，可以抑制水流滲流[2]。因此，降低混凝土材料親水性，有利于提高抗?jié)B與防覆冰能力。Ramachandran等[3]通過在混凝土材料中加入表面疏水處理的聚合物纖維，降低了混凝土材料的親水性；Muzenski等[4]在砂漿中加入Nano-SiO2與PMHS等疏水材料，結(jié)果表明疏水化后砂漿試件抗?jié)B能力與耐久性均明顯提高。碳納米管(Carbon Nanotubes,CNT)水接觸角為135°具有疏水的特點，同時力學性能優(yōu)異，抗拉強度高達65～93 GPa[5]。不同于微米尺度的常用增強材料，例如聚合物纖維PVA、PE纖維等，CNT是一維納米材料，具備三維森林的分布方式[5]，有利于在水泥基材料中充分發(fā)揮CNT的性能優(yōu)勢與功能特點。但是目前大多數(shù)研究集中于討論CNT對水泥基材料力學性能的影響[6-8]，關(guān)于其對抗?jié)B性能與防覆冰能力研究則少有報道。

由廢棄輪胎加工而成的橡膠集料摻入混凝土中不僅可以改善混凝土材料的脆性、提高變形能力，更是回收和再利用廢棄輪胎的有效途徑[9-10]。橡膠集料混凝土具有優(yōu)異的抗?jié)B、抗開裂與抗沖擊能力[11-12]，這得益于橡膠顆粒良好的彈性與橋接效應，限制了裂縫發(fā)展[13]。這些優(yōu)異性能使得橡膠集料混凝土在重載道面、機場道面、橋面鋪裝等工程領(lǐng)域具有一定應用[14]。

為開發(fā)適應北方港口工程條件的橡膠集料混凝土材料，本文研究了CNT對橡膠集料砂漿(RM)抗?jié)B與防覆冰性能的影響，制備了CNT摻量為0.04%、0.08%與0.12%(水泥質(zhì)量百分比)的碳納米管復合橡膠集料砂漿(CRM)，測量了CRM的吸水率(Water Absorption Ratio,WAR)、抗壓與抗折強度，并采用JC2000D2M型水接觸角測試儀測量了砂漿試件的水接觸角(Water Contact Angle,WCA)，以水接觸角的減小速率定量評價了CNT對抗?jié)B性的影響，根據(jù)Neumann方法與Young-Dupre公式計算了砂漿試件的表面自由能與冰附著能，定量分析了CNT對防覆冰能力的影響。

1 實 驗

1.1 原材料與配合比

試驗用水泥為天津產(chǎn)祥瑞牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，物理化學性能如表1所示；試驗用細骨料為天然河砂，密度為2 650 kg/m3，細度模數(shù)為2.65；橡膠集料由四川金摩爾環(huán)保新材料有限責任公司生產(chǎn)，將廢舊橡膠通過機械磨碎制成，詳細物理參數(shù)如表2所示；CNT購自深圳納米港(NTP)有限公司，由熱催化法(CVD)制備，物理參數(shù)如表3所示；砂漿拌合水為自來水；減水劑(SP)為聚羧酸鹽類高效減水劑，以拌合水的相應質(zhì)量比加入。試驗配合比如表4所示，RM表示普通橡膠集料砂漿即對照組，0.04CRM、0.08CRM、0.12CRM分別表示CNT摻量(以水泥質(zhì)量的百分比計)為0.04%、0.08%與0.12%的碳納米管橡膠集料砂漿。CNT以分散液的方式加入，橡膠集料采用內(nèi)摻法等體積替換砂，替換率為17%。

表1 水泥物理化學性能Table 1 Physical and chemical properties of cement

表2 橡膠集料的物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of crumb rubber

表3 碳納米管的物理參數(shù)Table 3 Physical parameters of carbon nanotubes

表4 砂漿試件配合比Table 4 Mix design of mortar

續(xù)表4

1.2 試件制作

分散液制備：CNT的比表面積達40～70 m2/g，在水溶液條件下由于范德華力而出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，本文沿用目前學者普遍使用磁力攪拌與超聲波分散相結(jié)合的分散方法減少CNT團聚[6-8]。CNT分散液的制備方法如下：取試驗用水，加入CNT手動搖勻，使用磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速1 500 r/min)常溫攪拌5 min，再放置于超聲波清洗機(功率200 W，頻率40 kHz)超聲處理60 min，制作的分散液供后續(xù)試驗。

試件成型：依據(jù)GB/T 17671—1999[15]規(guī)范進行，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.3 試驗方法

(1)吸水率試驗：依據(jù)JGJ/T 70—2009[16]規(guī)范，對養(yǎng)護28 d后的砂漿試件進行吸水率測量，每個配合比取3個試件進行測量。

(2)力學強度試驗：依據(jù)GB/T 17671—1999[15]規(guī)范，對養(yǎng)護28 d后的砂漿進行抗折與抗壓強度試驗，每組配合比設(shè)置3個試件，取平均值作為抗折強度與抗壓強度。

(3)滲透指標試驗：通過觀察砂漿水接觸角及其隨時間的變化情況分析CNT摻量對橡膠集料砂漿滲透性能的影響，采用上海中辰有限公司生產(chǎn)的水接觸角測量儀(型號JC2000D2M)進行測量，為滿足水接觸角測量儀器載物平臺的要求，將40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試件切割至尺寸70 mm×20 mm×10 mm，如圖1所示。取三個測試點，為模擬實際工況，測試表面選擇模板面，在被測砂漿表面滴下5 μL蒸餾水，觀察并測量液滴滲入與擴散的動態(tài)過程，直至液滴完全浸入砂漿試件，以水接觸角減小速率代表水滴滲入速率。采用美國國立衛(wèi)生研究生院開發(fā)的圖像處理軟件Image J軟件進行水接觸角的計算。

圖1 砂漿試件水接觸測量方法及設(shè)備
Fig.1 Water contact angle test method and equipment of mortar specimen

(4)冰附著能計算：冰附著能物理含義是除去固體表面結(jié)冰所需要的能量，是衡量混凝土材料防覆冰能力的重要參數(shù)，冰附著能越大則除冰難度越大，防覆冰能力越弱，根據(jù)固體表面自由能與水接觸角使用Young-Dupre公式計算[2]。計算過程：通過水接觸角測試儀測量砂漿試件水接觸角，采用Neumann方法計算表面自由能，如公式(1)所示[1]，再根據(jù)Young-Dupre公式即公式(2)計算冰附著能。

(1)

式中,θw表示水接觸角，γs表示固體(砂漿)表面自由能，γw表示水表面自由能即72.8 mJ/m2。

W=γs(1+cosθw)

(2)

式中,W表示冰附著能。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管對橡膠集料砂漿吸水率影響

圖2 CNT摻量對吸水率的影響Fig.2 Effect of CNT content on WAR

圖2所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿在養(yǎng)護28 d后的吸水率測量結(jié)果。與空白對照組相比，當CNT摻量為0.04%時吸水率降低17%，并隨著CNT摻量增加，吸水率不斷減小。對CNT摻量與吸水率數(shù)據(jù)進行擬合，擬合公式的擬合優(yōu)度R2為0.999 2，二者呈現(xiàn)指數(shù)降低的趨勢，這表明隨著CNT摻量增加，吸水率對CNT摻量敏感度逐步降低。吸水率大小可以反映砂漿材料開口空隙率的高低[17-18]，吸水率越小表示開口空隙越小，結(jié)構(gòu)更加密實，因此CNT有利于提高橡膠集料砂漿密實度。

2.2 碳納米管對橡膠集料砂漿力學性能影響

表5所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿水化28 d后抗折與抗壓強度結(jié)果，CNT提高了橡膠集料砂漿的抗折強度與抗壓強度，在CNT摻量為0.04%、0.08%和0.12%時，抗壓強度與抗折強度較普通橡膠集料砂漿分別提高了5%、17%、23%與8%、22%、30%。這是因為：一方面CNT填充納米孔隙，使得水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)更為密實，這與吸水率試驗結(jié)果相符；另一方面納米尺寸的CNT具有橋接微裂縫能力，限制了裂縫開展。

表5 各配合比砂漿力學性能Table 5 Mechanical properties of mortar with different mixing ratio /MPa

2.3 碳納米管對橡膠集料砂漿抗?jié)B性影響

圖3所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿在水滴滴下0 s時的水接觸角。定性分析，RM試件水滴高度最低且鋪展在試件表面即親水程度最高，而隨著CNT摻量增加，水滴的高度不斷增加，水接觸角逐漸增大，表明親水程度不斷減小。使用Image J軟件計算水接觸角進行定量分析，CNT摻量與水接觸角關(guān)系如圖4所示，根據(jù)擬合曲線可以看出二者成正相關(guān)，CNT有效減小了橡膠集料砂漿試件的親水性，與RM試件相比，0.04CRM、0.08CRM與 0.12CRM試件水接觸角分別提高14%、38% 與49%。分析其機理：CNT水接觸角為135°，加入橡膠集料砂漿中增加了疏水表面積，進而提高試件疏水能力；另一方面，如圖5所示水接觸角與吸水率的關(guān)系，吸水率越低即試件連通空隙率越低時水接觸角越大，CNT通過促進水泥水化與填充納米孔隙使得砂漿試件孔隙率降低，減小了孔隙產(chǎn)生的毛細孔壓力對水滴的引力作用。

圖3 CNT摻量對橡膠集料砂漿水接觸角影響
Fig.3 Effect of CNT content on WCA of crumb rubber cement mortar

圖6～圖9所示為不同CNT摻量橡膠集料砂漿試件水接觸角隨時間的變化，采用線性擬合方法得到數(shù)據(jù)擬合直線，擬合結(jié)果匯總于圖10中。RM、0.04CRM、0.08CRM與0.12CRM試件分別在經(jīng)過60 s、100 s、250 s、300 s后水接觸角數(shù)值小于25°，水滴近乎完全浸入試件。這表明隨著CNT摻量的增加，砂漿試件抵抗外界水分進入砂漿內(nèi)部的能力顯著增強。水接觸角減小的速率可以表達水滴滲入速度，如圖10所示，擬合直線斜率k即表示水滴滲入速率，當CNT摻量為0%、0.04%、0.08%、0.12%時，k的絕對值分別為0.92°/s、0.88°/s、0.85°/s 與0.84°/s，CRM的水滴滲入速率較RM減小4%、7%與8%，這表明CNT有效提高了橡膠集料砂漿的抗?jié)B性能。

圖4 CNT摻量與水接觸角的關(guān)系
Fig.4 Relation between CNT content and WCA

圖5 水接觸角與吸水率的關(guān)系
Fig.5 Relation between WCA and WAR

圖6 RM試件水接觸角隨時間的變化
Fig.6 WCA of RM as the function of time

圖7 0.04CRM試件水接觸角隨時間的變化
Fig.7 WCA of 0.04CRM as the function of time

圖8 0.08CRM試件水接觸角隨時間的變化
Fig.8 WCA of 0.08CRM as the function of time

圖9 0.12CRM試件水接觸角隨時間的變化
Fig.9 WCA of 0.12CRM as the function of time

圖10 水接觸角隨時間變化擬合曲線匯總Fig.10 Summary of fitting curves of WCA as the function of time

CNT對橡膠集料砂漿抗?jié)B性能影響機理，可以通過水滴在孔表面受到的合力進行分析，如公式(3)所示[19]：

(3)

式中,Fnet表示水滴受到的合力，d表示孔徑，Rd表示水滴曲率半徑，γ表示水的表面張力，ρ表示水的密度，g表示重力加速度，θ表示水接觸角。

這一合力的三個分項由左至右分別表示Laplace壓力、重力以及毛細孔壓力，Laplace壓力與重力作用的方向豎直向下，毛細孔壓力的作用方向則與接觸面的表面性能有關(guān)，對于完全疏水的表面毛細孔壓力豎直向上，對于完全親水表面豎直向下。Fnet=0時表示水滴在孔洞位置保持平衡；Fnet>0時表示水滴受到豎直向下的力大于數(shù)值向上的力，水滴滲透浸入孔洞。CNT提高了橡膠集料砂漿的水接觸角使得毛細孔壓力豎直向上分量增大，減小毛細孔壓力對滲流的吸引，同時CNT提高了橡膠集料砂漿密實度，孔徑d減小，重力與Laplace壓力均減小，水滴受到的向下滲流合力減小，抗?jié)B性能提高。

2.4 碳納米管對橡膠集料砂漿防覆冰性能影響

冰與固體附著能的影響因素十分復雜，目前學術(shù)界認為冰的產(chǎn)生即是“冰-固體”新界面的產(chǎn)生，定性的認為冰附著能與材料表面水接觸角負相關(guān)，與表面自由能正相關(guān)[20]。根據(jù)公式(1)與公式(2)計算不同摻量CNT橡膠集料砂漿的表面自由能與冰附著能，結(jié)果如表6所示，隨著CNT摻量的增加，CNT促進了橡膠集料砂漿表面疏水化，因此表面自由能不斷減小，冰附著能相應減小。相比于普通橡膠集料砂漿，加入水泥質(zhì)量0.04%、0.08%、0.12%的CNT，冰附著能分別降低6%、25%與32%，表明“冰-砂漿試件”強度逐漸減小即除冰難度逐漸降低，材料的防覆冰能力得到提高。

表6 不同配合比試件表面自由能與冰附著能Table 6 Surface free energy and ice adhesion energy of specimens with different mixing ratio /(mJ/m2)

3 結(jié) 論

(1)與普通橡膠集料砂漿相比，摻加CNT橡膠集料砂漿吸水率逐漸下降，表明開口空隙率降低砂漿試件更加密實；力學強度結(jié)果表明，當CNT摻量為0.04%、0.08%、0.12%時，抗壓強度與抗折強度分別提高5%、17%、23%與8%、22%、30%。

(2)CNT顯著降低橡膠集料砂漿親水性，有效提高了抗?jié)B能力。當CNT摻量為0.04%、0.08%、0.12%時，與普通橡膠集料砂漿相比，水接觸角分別提高了14%、38%與49%，水滴滲入速率分別減小4%、7%與8%。

(2)CNT摻入減小了冰-橡膠集料砂漿附著強度，降低了除冰難度。根據(jù)Neumann方法與Young-Dupre公式計算冰附著能，結(jié)果表明：CNT摻量為0.04%、0.08%、0.12%時，相比普通橡膠集料砂漿，冰附著能分別減小6%、25%與32%。