李勝英,馮建海，蘇 惠，莫冬妮，李俊宇

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

近年來,碳量子點(diǎn)因具有優(yōu)良的熒光性能而受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)納米材料相比，碳量子點(diǎn)有直徑小、發(fā)光性能好、無(wú)毒、生物安全性強(qiáng)等特點(diǎn)[1]。合成碳量子點(diǎn)的方法有多種，也日趨簡(jiǎn)單、高效。目前，合成碳量子點(diǎn)的方法主要有兩大類，分別為自上而下法和自下而上法[2]。自上而下法產(chǎn)率低，需要多次處理提純反應(yīng)物，熒光量子產(chǎn)率低，包括電弧放電[3-4]、激光刻蝕[5]和電化學(xué)氧化[6-7]法等；而自下而上法一般產(chǎn)率較高，方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，可以大量制備，原料也較易獲取，有溶液水熱法[8-9]、微波法[10-11]等。水熱法是常見的合成方法之一，一般有機(jī)小分子都可以通過此方法合成，方法較簡(jiǎn)單。不同方法合成的碳量子點(diǎn)的發(fā)光效率、光譜特性不太一樣，所應(yīng)用領(lǐng)域也不同。

金屬離子的檢驗(yàn)方法有多種[12-15]，各自特點(diǎn)不同，條件限制也不同。目前，以碳量子點(diǎn)為熒光探針測(cè)定金屬的研究較多，如測(cè)定Cu2+[16]、Hg+[17]、Fe3+[18]、Zn2+[19]、Cr6+[20]、Ag+[21]等。碳量子點(diǎn)熒光探針法與其他方法相比有一定優(yōu)勢(shì)，其合成方法簡(jiǎn)單，制備原料易獲取，熒光效果好，無(wú)毒，可以快速測(cè)定金屬離子。

試驗(yàn)選用廉價(jià)易得的L-苯丙氨酸和葡萄糖為原料，利用水熱法制備碳量子點(diǎn)，然后利用金屬離子與碳量子點(diǎn)反應(yīng)之后熒光增強(qiáng)或猝滅的特性，建立測(cè)定金屬離子的方法，并用于檢測(cè)Pb2+。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

L-苯丙氨酸，葡萄糖，NaH2PO4，Na2HPO4，Al(NO3)3，Ca(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3，Pb(NO3)2，Cu(NO3)2，KNO3，Cr(NO3)3，均為分析純。水；超純蒸餾水。

FA1004B電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，SHZ-D(Ⅱ)循環(huán)水式多用真空泵(上海予正儀器設(shè)備有限公司)，DZF-6020真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，ZF-1三用紫外分析儀(邦西儀器科技(上海)有限公司)，LS-45/55熒光分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin Elmer公司)，Agilent8453紫外可見分光光度計(jì)(安捷倫科技有限公司)。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

取0.5 g葡萄糖和0.2 g L-苯丙氨酸溶于20 mL蒸餾水中，室溫下磁力攪拌30 min，轉(zhuǎn)到干凈反應(yīng)釜中，在烘箱中于180 ℃下反應(yīng)12 h，溶液自然冷卻后用微孔濾膜進(jìn)行抽濾，所得澄清濾液倒入透析袋中透析24 h，最后溶液用0.22 μm微孔過濾膜進(jìn)行過濾。透析過程中不斷換水。

1.3 測(cè)定方法

移取1 mL不同濃度金屬離子溶液于5 mL容量瓶中，依次加入1 mL磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=5.8)和3 mL碳量子點(diǎn)溶液，搖勻。室溫下反應(yīng)10 min后，在480 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定體系熒光強(qiáng)度。

F0和F分別表示加入與金屬溶液等體積空白液(蒸餾水)和加入金屬溶液上述碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度，計(jì)算相對(duì)熒光強(qiáng)度比F/F0。熒光分光光度計(jì)激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10 nm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的紫外光譜

用ZF-1三用紫外分析儀分析碳量子點(diǎn)溶液，可以看出：所制備的碳量子點(diǎn)溶液可見光下顏色為淡黃棕色；在365 nm紫外光照射下，碳量子點(diǎn)溶液顏色為淺藍(lán)綠色。合成的碳量子點(diǎn)多倍稀釋后紫外可見光譜如圖1所示?？梢钥闯?，在波長(zhǎng)250～300 nm之間有1個(gè)強(qiáng)的吸收帶,吸收最大值在258 nm處,表明有碳碳雙鍵的躍遷[22]。

圖1 碳量子點(diǎn)的紫外可見光譜

2.2 碳量子點(diǎn)的熒光光譜

碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜如圖2所示。可以看出：隨激發(fā)波長(zhǎng)從400 nm增加到500 nm，熒光碳量子點(diǎn)溶液的發(fā)射波長(zhǎng)熒光強(qiáng)度先升高后降低，峰的位置也略微藍(lán)移。這表明不同能級(jí)通過不同官能團(tuán)形成的不同“表面態(tài)”和溶液中不同粒徑碳量子點(diǎn)的共存有關(guān)，說明碳量子點(diǎn)具備激發(fā)獨(dú)立性特點(diǎn)[23]。在460 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，熒光碳量子點(diǎn)溶液得到1個(gè)最強(qiáng)發(fā)射峰。

圖2 碳量子點(diǎn)的熒光光譜

2.3 碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+的選擇性

碳量子點(diǎn)對(duì)0.1 mmol/L金屬離子Pb2+、Ca2+、Cu2+、K+、Al3+、Cr3+、Fe3+的熒光識(shí)別作用測(cè)定結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯篜b2+對(duì)碳量子點(diǎn)有明顯的熒光增強(qiáng)效果，而其他金屬離子對(duì)體系的熒光強(qiáng)度影響很小，不干擾測(cè)定?？梢姡苽涮剂孔狱c(diǎn)對(duì)Pb2+的測(cè)定有較好的選擇性。

圖3 碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+的測(cè)定選擇性

2.4 Pb2+濃度與碳量子點(diǎn)相對(duì)熒光強(qiáng)度的關(guān)系

適宜條件下，Pb2+濃度與相對(duì)熒光強(qiáng)度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示?？梢钥闯觯弘SPb2+濃度增大，其相對(duì)熒光強(qiáng)度也增大。以Pb2+濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)熒光強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)繪制線性曲線，Pb2+濃度在1×10-8～1×10-4mol/L范圍內(nèi)與碳量子點(diǎn)相對(duì)熒光強(qiáng)度有良好線性關(guān)系，線性方程為

y=3 570x+0.973 2，

線性相關(guān)系數(shù)R2為0.991 2。

圖4 Pb2+濃度與相對(duì)熒光強(qiáng)度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 樣品加標(biāo)回收

適宜條件下進(jìn)行4次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算加標(biāo)回收率?？梢钥闯觯訕?biāo)回收率為102.3%%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.800%。

表1 樣品加標(biāo)回收和Pb2+標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定結(jié)果(n=4)

3 結(jié)論

采用操作簡(jiǎn)單、成本低廉且綠色環(huán)保反應(yīng)法，以L-苯丙氨酸和葡萄糖為原料，以水熱法制備碳量子點(diǎn)，所得碳量子點(diǎn)的紫外吸收最大值為258 nm，在熒光光譜中最佳激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm。1 mL不同濃度金屬溶液與1 mL磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=5.8)和3 mL碳量子點(diǎn)溶液混勻，室溫下反應(yīng)10 min后，于480 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，所制備的碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+有較高識(shí)別選擇性，且Pb2+濃度在1×10-8～1×10-4mol/L范圍內(nèi)與碳量子點(diǎn)相對(duì)熒光強(qiáng)度有良好線性關(guān)系，加標(biāo)回收率為102.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.800%。用該碳量子點(diǎn)熒光探針法可快速測(cè)定Pb2+濃度，測(cè)定結(jié)果有較高可靠性。