劉詩哲，李明豐，張 樂，楊 平，李大東，毛以朝

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，我國油品質(zhì)量升級步伐加快。自2019年1月起，我國開始全面供應國Ⅵ標準車用柴油，其硫質(zhì)量分數(shù)被限制在10 μg/g以下，因此柴油的超低硫化已成為清潔燃料生產(chǎn)的必然趨勢。在柴油超深度脫硫過程中，最難被脫除的含硫化合物是二苯并噻吩類，尤其是在硫原子鄰位上存在取代烷基的二苯并噻吩類，如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)。取代甲基引起的空間位阻效應顯著降低4，6-DMDBT的反應活性[1-3]，使得柴油的超深度脫硫很難實現(xiàn)[4]。為了提高4，6-DMDBT的反應活性，目前大多通過提高催化劑的加氫活性，將反應物芳環(huán)飽和后生成位阻較小的化合物，促進其進一步脫硫轉(zhuǎn)化[5-6]，但此過程的氫耗較高。一些文獻將分子篩加入到加氫催化劑中，發(fā)現(xiàn)分子篩的B酸中心能夠催化具有空間位阻的含硫化合物發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應，從而減小取代基的空間位阻，提高其反應活性，是一條很有前景的途徑[7-10]。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，通過向傳統(tǒng)的加氫催化劑中引入分子篩，能夠催化4，6-DMDBT發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應，提高催化劑的加氫脫硫反應活性。但由于缺乏分子篩性質(zhì)對4，6-DMDBT加氫脫硫反應途徑影響的系統(tǒng)研究，目前文獻中對含分子篩催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫反應關鍵影響因素的認識還不夠深入。本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)，分子篩上B酸中心的可接近性是影響催化劑酸催化反應活性的重要因素[11]。Y分子篩的孔徑與4，6-DMDBT的分子尺寸相近，反應物能夠克服阻力擴散到其孔內(nèi)[12]。而通過對Y分子篩進行水熱處理或酸堿處理能夠產(chǎn)生一定數(shù)量的二次孔，這些二次孔的存在能夠為大分子反應物提供更多的反應場所，有利于反應物接觸到更多的酸中心，進一步提高酸中心的可接近性[13-14]。本研究以通過不同處理方法得到的一系列孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的多級孔Y分子篩為酸性組分，采用孔飽和浸漬法制備含分子篩的CoMo型加氫脫硫催化劑，考察多級孔Y分子篩對催化劑總加氫脫硫反應活性和不同路徑反應活性的影響，深入研究含分子篩催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫反應的關鍵影響因素。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

試驗所用分子篩均為實驗室自制；擬薄水鋁石由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供；三氧化鉬，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；堿式碳酸鈷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；磷酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

載體和催化劑的制備方法參照文獻[11]，根據(jù)分子篩的不同將制備得到的含多級孔Y分子篩的催化劑分別記為CoMoP/Al2O3-MY1(MY2、MY3)，其中MY1，MY2，MY3分別為通過水熱處理、酸處理、酸堿聯(lián)合處理得到的不同孔結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩。

以目前工業(yè)常用的Y分子篩作為參比分子篩，采用上述方法，制備金屬負載量相同的含Y分子篩的催化劑樣品作為參比劑，記為CoMoP/Al2O3-Y。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert型X射線衍射儀(XRD)測試分子篩樣品的晶相結(jié)構(gòu)。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2420型自動吸附儀對分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)進行表征。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察分子篩樣品的形貌。采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀以吡啶吸附紅外光譜進行分子篩樣品的酸性表征。

1.4 催化劑的性能評價

在固定床高壓微反裝置上對催化劑的活性進行評價。將0.15 g催化劑樣品(40～60目)與1 g處理過的粒徑相同的石英砂混勻后置于反應器的恒溫段，其余部位裝填石英砂。以含CS2質(zhì)量分數(shù)為5%的環(huán)己烷溶液為硫化油(流量為0.4 mL/min)，在氫氣流量365 mL/min、硫化溫度360 ℃、硫化壓力4.0 MPa的條件下硫化4 h。硫化結(jié)束后，氫氣流量改為100 mL/min，同時切換反應油(流量為0.2 mL/min)。反應油為含4，6-DMDBT質(zhì)量分數(shù)0.45%的正癸烷溶液。反應條件為：溫度300 ℃，壓力4.0 MPa，氫油體積比500。反應穩(wěn)定2 h后取樣分析，反應原料與產(chǎn)物的定性分析采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術，定量分析在Agilent 7890A氣相色譜儀上完成。

以4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率x、產(chǎn)物i的選擇性Si以及4，6-DMDBT的脫除率RS作為評價指標，計算式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：wf、we分別為原料和產(chǎn)物中4，6-DMDBT的質(zhì)量分數(shù)；wi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分數(shù)；wfS、weS分別為原料和產(chǎn)物中二苯并噻吩類含硫化合物的質(zhì)量分數(shù)。

為了比較不同路徑的反應活性，定義了脫硫反應總活性AT以及反應路徑t的活性At，計算式如下：

(4)

At=AT×St

(5)

式中：F0為原料中4，6-DMDBT的摩爾流速，mol/h；m為催化劑的質(zhì)量，kg；St為反應路徑t的產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級孔Y分子篩的表征

2.1.1 分子篩的晶相結(jié)構(gòu)圖1為參比Y分子篩和3種不同孔結(jié)構(gòu)的多級孔Y分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出，4種分子篩分別在2θ為6.2°，15.8°，20.3°，23.6°處出現(xiàn)了Y分子篩的特征衍射峰，而且3種多級孔分子篩上特征峰的強度并無明顯降低，說明3種分子篩的晶體結(jié)構(gòu)均相對完整。

圖1 不同多級孔Y分子篩的XRD圖譜

表1為不同多級孔Y分子篩的晶體性質(zhì)。從表1可以看出，3種多級孔Y分子篩的相對結(jié)晶度均沒有顯著降低，表明后處理改性對分子篩晶體結(jié)構(gòu)的破壞較小。

表1 不同多級孔Y分子篩的晶體性質(zhì)

2.1.2 分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同多級孔Y分子篩的N2吸附-脫附表征結(jié)果見表2和圖2。從表2可以看出，在4種Y分子篩樣品上均存在一定數(shù)量的介孔，不過與參比Y分子篩相比，其他3種多級孔Y分子篩的介孔比表面積和介孔孔體積均有所提高，說明介孔明顯增多，而微孔比表面積和微孔孔體積有所降低。介孔比表面積和介孔孔體積的增加一方面能夠促進反應物分子向分子篩外表面和孔道內(nèi)擴散，另一方面也提高了分子篩酸中心的可接近性，有利于4，6-DMDBT等分子尺寸較大的反應物與酸中心發(fā)生作用。

表2 不同多級孔Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

從圖2可以看出：參比Y分子篩上的介孔較少，主要為孔徑約4 nm和10～40 nm的孔，且以孔徑約4 nm的孔為主；多級孔分子篩MY1和MY2的介孔數(shù)量逐漸增加，孔徑分布在約4 nm和10～40 nm范圍，而MY3分子篩的介孔明顯增多，除孔徑約4 nm的孔外，孔徑為20～100 nm的介孔較多，表明其介孔向大孔徑方向偏移。

圖2 不同多級孔Y分子篩的孔徑分布■—Y； ●—MY1； ▲—MY2；

2.1.3 分子篩的TEM形貌為了更直觀地考察4種分子篩孔結(jié)構(gòu)的差異，分別對其進行TEM形貌表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：參比Y分子篩晶粒上的介孔數(shù)量明顯少于3種多級孔Y分子篩晶粒上的介孔數(shù)量；3種多級孔分子篩的介孔分布均較均勻，且MY3分子篩上的介孔最多，MY2分子篩次之，MY1分子篩上的介孔最少，這與幾種分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果一致；MY3分子篩上的部分孔道相互貫通，提高了孔道間的連通性，有利于反應物分子的擴散。

圖3 不同多級孔Y分子篩的TEM形貌

2.1.4 分子篩的酸性質(zhì)文獻[15-17]研究認為，4，6-DMDBT的甲基轉(zhuǎn)移反應是由B酸中心催化的酸催化反應。表3列出了不同多級孔Y分子篩酸性質(zhì)的紅外光譜表征結(jié)果。從表3可以看出：4種Y分子篩上均存在B酸和L酸，且B酸所占比例均較高；與參比Y分子篩相比，MY1和MY2分子篩的B酸總酸量和強B酸酸量均較高，而MY3分子篩的B酸總酸量和強B酸酸量均相對較低。結(jié)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知，盡管MY3分子篩的B酸酸量相對較低，但其介孔比表面積和介孔孔體積占比均較高，有利于提高B酸中心的可接近性。

表3 不同多級孔Y分子篩的酸量 μmol/g

2.2 含多級孔Y分子篩催化劑的催化性能

根據(jù)試驗中檢測到的4，6-DMDBT的反應產(chǎn)物并結(jié)合文獻[18-19]，按照4，6-DMDBT反應路徑的不同將其反應產(chǎn)物分為以下5類：加氫(HYD)產(chǎn)物、直接脫硫(DDS)產(chǎn)物、異構(gòu)化(ISO)產(chǎn)物、歧化(DISP)產(chǎn)物、裂化(CR)產(chǎn)物，詳細的產(chǎn)物分析參見文獻[11]。

表4為含不同多級孔Y分子篩催化劑和參比劑CoMoP/Al2O3-Y的催化性能。從表4可以看出：與參比劑相比，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均有所提高，其中CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上的轉(zhuǎn)化率和脫硫率最高，而CoMoP/Al2O3-MY3催化劑上的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均略低于參比劑；從產(chǎn)物選擇性來看，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上的產(chǎn)物分布相近，HYD路徑產(chǎn)物選擇性相對較低，ISO路徑產(chǎn)物選擇性較高，而CoMoP/Al2O3-MY3催化劑與參比劑CoMoP/Al2O3-Y上ISO路徑產(chǎn)物的選擇性較低。

表4 含不同多級孔Y分子篩催化劑的催化性能

圖4為4種催化劑上不同反應路徑的催化活性對比。從圖4可以看出，催化劑中加入多級孔Y分子篩后，各反應路徑的活性發(fā)生了明顯變化。盡管4種催化劑上HYD和DDS路徑活性相近，但與參比劑CoMoP/Al2O3-Y相比，CoMoP/Al2O3-MY1催化劑和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑上的ISO路徑和CR路徑反應活性較高，因此，兩種催化劑的總催化活性較高；而CoMoP/Al2O3-MY3催化劑上的ISO路徑活性相對較低，因此CoMoP/Al2O3-MY3催化劑的總催化活性低于CoMoP/Al2O3-Y參比劑。

圖4 含不同多級孔Y分子篩催化劑的催化活性■—HYD； ■—DDS； ■—ISO； ■—DISP； ■—CR

通過以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與參比Y分子篩相比，多級孔Y分子篩的引入有利于提高B酸中心的可接近性，在保證分子篩具有一定數(shù)量B酸中心的前提下，相應催化劑的酸催化反應活性明顯增強。而盡管MY3分子篩的B酸酸量低于參比Y分子篩，但較高的介孔比表面積有利于B酸中心可接近性的提高，使得CoMoP/Al2O3-MY3催化劑的酸催化反應活性與CoMoP/Al2O3-Y參比劑相近。為了深入研究分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)引起的各路徑反應活性的變化情況，下面分別對4種含不同Y分子篩催化劑上各反應路徑的活性進行分析。

首先，是對HYD和DDS路徑活性的影響。4種催化劑上的HYD和DDS路徑的總活性相近。一方面，與參比Y分子篩相比，更多介孔的引入增加了3種多級孔Y分子篩上可接近B酸中心的數(shù)量，因此催化劑上加氫和脫硫產(chǎn)物的二次裂化反應增加，表觀上降低了HYD和DDS路徑的活性；另一方面，介孔的增多有利于催化劑制備過程中活性金屬在分子篩上的分散，金屬中心與酸中心之間的相互作用得到增強，有利于二者協(xié)同作用的發(fā)揮[20]，促進了HYD和DDS反應的進行。綜合以上兩方面的因素，得到的4種催化劑上HYD和DDS路徑的總活性相差不大。

第二，是對甲基轉(zhuǎn)移路徑活性的影響。從圖4可以看出，4種催化劑上甲基轉(zhuǎn)移反應活性由高到低的順序為CoMoP/Al2O3-MY1>CoMoP/Al2O3-MY2>CoMoP/Al2O3-Y>CoMoP/Al2O3-MY3。結(jié)合4種分子篩的酸性質(zhì)表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應活性與相應分子篩強B酸酸量的變化一致，分子篩的強B酸酸量越高，越有利于催化劑甲基轉(zhuǎn)移反應活性的提高。Zhou Wenwu等[21]采用NH3-TPD表征方法對含Ga改性的Y分子篩催化劑的酸性質(zhì)進行考察，發(fā)現(xiàn)催化劑的異構(gòu)化活性隨著分子篩280 ℃以上的中強酸和強酸酸量的增加而提高。不過NH3-TPD表征不能對酸中心的類型進行區(qū)分，因此無法得到異構(gòu)化活性與B酸酸量的關系。在本試驗中，含不同Y分子篩催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應活性與強B酸酸量的變化趨勢一致，因此可以認為分子篩的強B酸酸量是影響催化劑甲基轉(zhuǎn)移性能的重要因素。

第三，是對裂化反應活性的影響。從圖4可以看出，3種含多級孔Y分子篩催化劑的裂化活性均高于CoMoP/Al2O3-Y參比劑，說明更多介孔的引入提高了B酸中心的可接近性，4，6-DMDBT的加氫和脫硫產(chǎn)物發(fā)生的二次裂化反應增多。其中，CoMoP/Al2O3-MY1和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑的裂化反應活性較高，主要是由于相應的MY1和MY2分子篩的B酸酸量較高，且其介孔比表面積和介孔孔體積也較高，B酸中心的可接近性較高。而盡管MY3分子篩的B酸酸量低于參比Y分子篩，但MY3分子篩的介孔比表面積和介孔孔體積顯著增大，有利于B酸中心可接近性的提高，促進了加氫和脫硫產(chǎn)物的二次裂化反應。同時MY3分子篩上可能存在一定數(shù)量酸性很強的B酸中心，導致甲基轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)物脫硫后發(fā)生了更多的二次裂化反應，這也導致CoMoP/Al2O3-MY3催化劑上甲基轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)物的選擇性相對較低。

3 結(jié) 論

(1)多級孔Y分子篩的引入能夠提高分子篩B酸中心的可接近性，從而有助于提高催化劑的酸催化反應活性和總加氫脫硫反應活性。與參比劑CoMoP/Al2O3-Y相比，CoMoP/Al2O3-MY1催化劑和CoMoP/Al2O3-MY2催化劑對4，6-DMDBT反應活性的提高較為顯著，主要是由于MY1和MY2分子篩的介孔比表面積和介孔孔體積均相對較高，且B酸酸量較高，B酸中心可接近性的提高使得對應催化劑上的甲基轉(zhuǎn)移反應活性和裂化反應活性均較高。而由于MY3分子篩的B酸酸量較低，降低了CoMoP/Al2O3-MY3催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應活性，使催化劑的總加氫脫硫反應活性相對較低。

(2)分子篩的強B酸酸量是影響催化劑甲基轉(zhuǎn)移性能的重要因素。對于參比Y分子篩和多級孔Y分子篩，隨著分子篩強B酸酸量的增加，對應含分子篩催化劑的甲基轉(zhuǎn)移反應活性明顯提高。