黃 柳

（上海歐杰檢測科技有限公司，上海 200000）

隨著國內(nèi)出口歐盟地區(qū)太陽能熱水系統(tǒng)總量的增加以及近年來部分中國產(chǎn)太陽能熱水系統(tǒng)產(chǎn)品在歐盟地區(qū)出現(xiàn)嚴重的質(zhì)量事故，歐盟地區(qū)最近加強了該類產(chǎn)品的抽查力度。其中太陽能熱水系統(tǒng)組件中和熱水相接觸的部件包括集熱器、閥門、管件及膨脹接口等，其主要材質(zhì)為銅制及銅合金制材料，在使用中能夠不斷析出各種雜質(zhì)和重金屬元素，并對人體健康和環(huán)境造成潛在的影響，因此該部分的產(chǎn)品檢測成為歐盟產(chǎn)品安全抽查的重要內(nèi)容。新出臺的“太陽能熱水系統(tǒng)及組件”歐盟系列標(biāo)準以及產(chǎn)品適用的“RoHS”法規(guī)對歐盟市場銷售的太陽能熱系統(tǒng)及組件材料中的Hg、As、Sn、Be、Co、Cd、Cr、Ga、Li、Pb、Mg、Fe、Mo、Ni、Si、Sb、Mn、Se、Sr、Ti、Zn和V等22種雜質(zhì)元素的含量進行了限制性規(guī)定，目前行業(yè)普遍采用的是原子發(fā)射光譜法以及原子吸收光譜法進行以上項目的測試，然而由于光譜法譜線復(fù)雜、背景干擾嚴重的固有特性，很難完成一次備樣、同時分析。ICP-MS法作為近年發(fā)展比較快的微量和痕量分析方法，隨著ICP-MS儀器的價格走低，被越來越多地運用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保和計量檢測機構(gòu)檢測當(dāng)中。然而采用ICP-MS法在高濃度銅基體環(huán)境下同時測定上述22種元素的方法目前尚未報道，本文嘗試采用ICP-MS法一次性備樣，使用Bi、In、Sc、Eu為內(nèi)標(biāo)元素，同時檢測上述元素成分。通過標(biāo)樣檢測和加標(biāo)回收實驗，驗證了該方法的準確性和靈敏性。

1 實驗步驟

1.1 實驗儀器

ICP-MS賽默飛世科技有限公司Element 2。

1.2 主要試劑和標(biāo)準的配制

HNO3，HCl均為分析純，使用水為二次離子交換水。內(nèi)標(biāo)儲備溶液：10mg/L Bi、In、Sc、Eu的混合溶液，美國安捷倫公司?；旌蠘?biāo)準儲備溶液：10mg/L含有Sb、Se、Sr、Ga的標(biāo)準溶液，美國安捷倫公司。Zn、Sn、Pb混合標(biāo)準溶液：10mg/L美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

稱取0.2克待檢測樣品于燒杯中，加入6毫升HCl，2毫升HNO3。加熱至近干，再加入5毫升HNO3加熱至一半后，轉(zhuǎn)移至1000毫升容量瓶中，加入10毫升Bi、In、Sc、Eu混合內(nèi)標(biāo)，定容后上機測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)對實驗測定的影響

ICP-MS在太陽能熱水系統(tǒng)及配件銅基材料中雜質(zhì)元素的測試中，很多儀器參數(shù)都會影響到最終的檢測結(jié)果。其中采樣深度、載氣壓力、RF功率、離子透鏡系統(tǒng)電位、偏置電極和通道電子倍增器電位的大小對靈敏度影響最大。儀器是否處于最佳測定狀態(tài)主要取決于這些參數(shù)是否選擇得當(dāng)。

表1 本實驗采用的Element 2 ICP-MS工作參數(shù)

在測量過程中，由于種種不可避免的物理原因，儀器的工作參數(shù)將發(fā)生無序的漂移，這將直接影響到儀器的靈敏度，實驗證明，內(nèi)標(biāo)元素法對儀器工作參數(shù)的漂移導(dǎo)致的靈敏度變化能夠起到校正作用。

2.2 非譜線干擾及校正

（1）基體效應(yīng)影響。非譜線干擾主要包括銅基體效應(yīng)影響和等離子炬在采樣錐、分離錐處的接口效應(yīng)影響，實驗結(jié)果表明，當(dāng)銅基體濃度由0.01%增加到0.3%時，各分析元素的檢測靈敏度降低60%左右，結(jié)果偏離標(biāo)準值也達到10%～30%，通過加入Bi、In、Sc、Eu內(nèi)標(biāo)元素，同時控制銅基體的濃度在0.02%左右，可以有效地排除基體效應(yīng)的影響。

（2）接口效應(yīng)影響及校正。接口效應(yīng)同樣會導(dǎo)致分析靈敏度的下降，實際操作中我們發(fā)現(xiàn)錐孔表面存在無機鹽的沉積現(xiàn)象，能夠?qū)е洛F孔孔徑變窄變小，另一方面由于等離子炬的高溫?zé)g和溶液的酸度腐蝕作用，導(dǎo)致錐孔孔徑逐步擴大。這兩個因素促使采樣、分離兩個錐孔在測量過程中不斷變化，造成靈敏度的不穩(wěn)定，我們在使用中發(fā)現(xiàn)，采樣錐孔孔徑在多次使用后變大，腐蝕作用是主要的，分離錐孔在多次使用中孔徑?jīng)]有明顯改變，但是孔徑周圍沉積了許多無機鹽，沉積作用占主導(dǎo)地位。分析結(jié)果表明，在測量每個樣品后，用1%HNO3空白溶液加倍沖洗1分鐘～2分鐘，可以減少錐口沉積現(xiàn)象。通過加入內(nèi)標(biāo)元素，每隔半小時對標(biāo)準曲線進行校正，可以有效降低接口效應(yīng)對實驗結(jié)果的干擾。

2.3 基體譜線干擾

（1）低質(zhì)量譜線區(qū)譜線干擾的消除。由于質(zhì)譜檢測當(dāng)中，載氣、水及溶劑產(chǎn)生的高能氬、氧、氫、氮、氯離子均進入檢測室，在40、35、16、14等質(zhì)量處均有很強的背景譜。絕大多數(shù)分子雖然在高能等離子體中已經(jīng)原子化，但是在進入膨脹室時，由于溫度突然變低，會生成新的復(fù)雜分子并造成背景干擾，從用2%的HNO3的空白溶液得到的空白譜中可以看到，較強的背景譜線集中在80以下的低質(zhì)量譜段中。本次實驗證明，通過內(nèi)標(biāo)元素Bi、In、Sc、Eu的加入，可以有效抑制低質(zhì)量區(qū)域的背景干擾，通過蒸干除Cl，可以有效降低Cl對V和As測量的干擾。

（2）Cu基體對Fe、Co、Ni的質(zhì)譜干擾。Cu基體譜線主要對相應(yīng)的Fe、Co、Ni產(chǎn)生譜線干擾，在ICP-MS中，隨著溶液中銅濃度的增加，Cu質(zhì)譜峰逐漸出現(xiàn)峰變寬、峰畸形和峰位置平移等現(xiàn)象。實驗表明，通過控制0.02%的Cu濃度，可以有效避免上述情況的產(chǎn)生。實驗中也發(fā)現(xiàn)，不同的ICP-MS的靈敏度設(shè)置也會對Cu基體譜線的干擾產(chǎn)生影響，我們實驗了不同分辨率下Cu基體峰對相鄰Fe、Co、Ni峰的干擾情況。實驗結(jié)果表明，當(dāng)分辨率從520降到490的過程中，Cu基體峰逐漸向低質(zhì)量方向漂移?？刂品直媛试?10以上，能夠得到滿意的實驗結(jié)果，然而并非分辨率越大越好，因為隨著分辨率的增大，儀器的靈敏度將隨之減小，這意味著，在高Cu基濃度下，消除基體對低質(zhì)量相近峰的干擾是以犧牲儀器的靈敏度為代價的。

（3）Cu基體對Zn的質(zhì)譜干擾。目前太陽能熱水系統(tǒng)中的銅基材質(zhì)主要以銅合金材料為主，Zn作為銅合金中重要的添加元素，在待測溶液中的濃度遠高于其他待測元素，而Zn的原子量為65.39，和原子量為63.55的Cu非常接近，實際測試中非常容易出現(xiàn)Zn檢測峰零計數(shù)及Zn峰、Cu峰重疊現(xiàn)象。對于以上該種情況，我們嘗試在檢測終末階段，通過程序降低等離子氣載氣流速至0.80L/Min，同時調(diào)節(jié)分辨率至580左右，可以使Zn峰的峰高降至可測量區(qū)域，并與基體峰有效分離。在新的實驗條件下，采用Zn、Sn、Pb標(biāo)準溶液生成標(biāo)準曲線并同時進行空白試驗扣除背景干擾，進而達成Zn元素的檢測目標(biāo)

3 樣品分析

3.1 方法檢測限和精密度

稱取ITA Cu225標(biāo)樣10份按1.3方法處理平行測定10次，同時用樣品處理空白溶液測量11次，三倍的標(biāo)準偏差對應(yīng)的濃度為檢出限，表2列出對應(yīng)的元素檢測限和方法精密度。

表2 檢出限與精密度

3.2 方法準確度

通過表2中銅標(biāo)樣元素標(biāo)準值和測量平均值的對比可以看出，測量均值與標(biāo)樣標(biāo)準值對比，誤差范圍在-4.3%～4.5%之間。對于沒有標(biāo)樣標(biāo)準值的Sb、Se、Sr、Ga元素，我們進行了針對性的加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果顯示，各個元素的加標(biāo)回收率在98.458%～102.24%之間。驗證結(jié)果說明本法在實際操作中是切實可行的。

4 結(jié)論

采用Bi、In、Sc、Eu為內(nèi)標(biāo)元素可以校正由儀器參數(shù)漂移影響以及各類非譜線干擾，大部分背景干擾可以通過扣除背景形式加以消除。銅質(zhì)譜峰對Fe、Co、Ni的質(zhì)譜干擾比較大，控制銅基體濃度0.02%，采用適當(dāng)?shù)姆直媛屎偷入x子體流速，可以消除銅基體對Fe、Co、Ni的干擾。本法對項目中的22種元素檢測簡便、快速，準確度和精密度令人滿意。