何津會(huì)，向朝玉，曾憲寶，田維剛

（1.貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁 554300；2.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300）

1 氟的背景分析

1.1 氟的危害

氟是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，且有劇毒，對(duì)人體傷害巨大。因氟太過活潑一般不會(huì)以單質(zhì)形式存在，大多數(shù)以化合物存在于礦石中，富含氟的礦石有螢石、冰晶石、氟磷灰石[1]。冶煉行業(yè)常常用螢石作助熔劑，造成煙氣中的氟含量高，廢水中氟含量也比較高。氟不僅對(duì)人造成傷害，在電解行業(yè)氟會(huì)使電極板腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備。高純一水硫酸錳作為制備鋰離子電池正極三元材料前驅(qū)體的原材料，對(duì)其純度要求極高，2014年的文獻(xiàn)中記載廠家要求的氟含量在200ppm～300ppm[2]，現(xiàn)在的要求是100ppm以下。

1.2 現(xiàn)有的降氟技術(shù)

現(xiàn)有的降氟技術(shù)有吸附法、電凝聚法、電滲析法等，廣泛應(yīng)用的是吸附法?，F(xiàn)有的主要吸附劑有鋁鹽類吸附劑、稀土類吸附劑、硅膠類吸附劑、天然高分子類吸附劑[3]。

鋁類吸附劑中的鋁對(duì)氟有較強(qiáng)的配位能力，降氟效果好且具有一定的再生能力，成本較低，應(yīng)用最為廣泛。稀土類吸附劑以鑭和鈰為代表，它們的水和氧化物對(duì)氟有較強(qiáng)的吸附力，可有效降氟，且污染小，吸附量大，但是成本較高。硅膠類吸附劑利用硅酸膠體在酸性條件下能吸附氟化氫分子，形成聚合物，在經(jīng)過水洗則可將附著在膠體上的HF去除，這個(gè)方法的降氟效果不太好，只能達(dá)到50%左右，且會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，難以處理。天然高分子吸附劑有木質(zhì)素吸附劑、功能纖維吸附劑，這類吸附劑屬于環(huán)境友好型材料，成本低，但是降氟效果達(dá)不到工業(yè)要求。

隨著不斷的探索，人們發(fā)現(xiàn)了新的降氟方法——電凝聚法。這種方法利用電解產(chǎn)生鋁離子，鋁離子水解和縮聚形成氫氧化物的過程中會(huì)形成不同形態(tài)的中間產(chǎn)物，這種中間產(chǎn)物就會(huì)吸附水中的氟化物，達(dá)到降氟效果。有研究者研究出電滲析法，這種方法是利用選擇性膜對(duì)陰離子的選擇性滲透，有較好的降氟效果，降氟率可達(dá)到80%。這兩種方法都只適用于含氟較低、成分簡(jiǎn)單的溶液，對(duì)于工業(yè)上含氟量高且成分復(fù)雜的溶液體系則不適用。

貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的高純一水硫酸錳一直以無氟產(chǎn)品為目標(biāo)，不斷探索嘗試，并取得很大的進(jìn)步。但與無氟產(chǎn)品還有一定差距，因此我們必須尋找新方法降氟。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)用吸附劑A與吸附劑B進(jìn)行降氟，改變吸附劑添加量與溶液中氟含量的倍數(shù)，探索降氟率與添加量倍數(shù)的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)將降氟劑循環(huán)使用三次，第一次反應(yīng)結(jié)束后過濾留濾渣，將濾渣再次放入原溶液中進(jìn)行降氟，比較三次的降氟效果。此外，實(shí)驗(yàn)還將使用過的降氟劑用堿洗，洗過的降氟劑再次進(jìn)行降氟，比較再生降氟劑的降氟效果。

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

2.1.1 降氟劑A與B的降氟效果比較

本實(shí)驗(yàn)所用原溶液取自車間，氟含量為2068.8mg/l，PH值為5.73。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降氟劑A的最佳反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，PH為4～6之間；降氟劑B的最佳反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，PH為4～6之間。在兩種降氟劑各自的最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下，選擇幾組降氟效果近似的實(shí)驗(yàn)組比較添加量的倍數(shù)。

（1）降氟劑A。

（2）試劑B。

2.1.2 降氟劑A與B用堿洗回收后的降氟效果比較

兩降氟劑都選擇第二組實(shí)驗(yàn)的濾渣進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。用500ml1mol/l的NaOH溶液攪拌洗去濾渣中的氟，再將濾渣用于降氟。堿洗溫度為常溫，攪拌時(shí)間為30min，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得到以下數(shù)據(jù)。

表2 降氟劑B的添加量倍數(shù)對(duì)降氟的影響

表3 降氟劑A、B的再生除氟效果比較

從數(shù)據(jù)可看出降氟劑A的再生降氟率為73.013%，單位吸附量比再生前減少了7.774mg/g；降氟劑B的再生降氟率為96.5%，單位吸附量比再生前減少了0.5mg/g；B的再生效果比A好。此外，本實(shí)驗(yàn)還對(duì)堿洗液的氟含量進(jìn)行了檢測(cè)，降氟劑A共吸附了5584.24mg，堿洗液中氟含量為4015.625mg，堿洗后降氟劑上還剩余1568.615mg。降氟劑B共吸附了5818.4mg，堿洗液中的氟含量為5083.6mg，堿洗后降氟劑上還剩余734.8mg。

2.1.3 數(shù)據(jù)分析

分析數(shù)據(jù)可知，降氟劑A的添加倍數(shù)為30時(shí)，可一次性將氟含量降至25.5ppm，降氟率達(dá)到98.767%；添加劑B的添加倍數(shù)為50倍時(shí)，可一次降氟至20.3ppm，降氟率為99.02%，均滿足工藝要求的30ppm以下。降氟劑B的添加倍數(shù)為70倍時(shí)，可一次性將氟含量降低至10ppm以下。

觀察數(shù)據(jù)可知，降氟劑A添加30倍與B添加50倍的降氟效果差不多，但降氟劑A繼續(xù)增加添加量對(duì)降氟效果并沒有顯著提高。在兩種降氟劑的第一組實(shí)驗(yàn)中，降氟劑吸附量都接近飽和，A的最大單位吸附量為159.297mg/g，B的最大吸附量為64.147mg/g。

從再生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出降氟劑A的再生能力較差，再次除氟率有73.013%，降氟劑B的再生除氟率可以達(dá)到96.5%。降氟劑B的降氟效果略有下降，從20.3ppm升高至72.45ppm，降氟效果降低了約2.52%，但效果依然可觀。從反應(yīng)條件上看，降氟劑A需要加熱，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，使用降氟劑B不需要加熱且反應(yīng)較快，半個(gè)小時(shí)即可完成。

3 成本分析

在實(shí)際生產(chǎn)中，每生產(chǎn)一噸高純一水硫酸錳需要4.5方溶液，按降氟劑的最大吸附量計(jì)算成本。降氟劑A的市場(chǎng)價(jià)為14000元，降氟劑B的價(jià)格為32000元，降氟劑B可循環(huán)再生10次。氫氧化鈉的價(jià)格為3500元每噸。則生產(chǎn)一噸產(chǎn)品所需降氟劑A：（2068.8×4.5×103）÷159.297-5.208×104g=58.442kg

總成本為：58.442÷1000×14000=818.188元

需要降氟劑B：（2068.8×4.5×103）÷64.147=145.129kg

總成本為 ：145.129÷1000×32000÷10+（145.129÷（103÷40×0.5））÷1000×3500=563.0445元

4 結(jié)論

降氟劑A單位吸附量大，添加量少，渣量小，可將氟含量降低至工藝要求以內(nèi)，且單價(jià)低，具有一定的回收率。降氟劑B回收利用價(jià)值高，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，無需加熱，反應(yīng)時(shí)間短，但添加量較多，渣量大，且單價(jià)高。