張麗，陳雄飛，曹軍，黃雯，鄭勇利，王志鑫

（1、國標（北京）檢驗認證有限公司，北京100088；2、河南理工大學機械與動力工程學院，焦作 454000；3、上海東方網(wǎng)股份有限公司，200030；4、瑞士萬通中國有限公司，北京100192）

在摩爾定律的驅使下，半導體器件的特征尺寸越來越小、芯片集成密度越來越高。微電子封裝技術正向著高密度化、耐熱化、高熱傳導性能以及高頻化的方向發(fā)展，與之相關的鍵合引線的要求也就越來越高，高性能鍵合引線成為人們研究的熱點。Ag基鍵合合金線因為其高導電率、易成球、工藝參數(shù)與金線相似、鍵合適應性強、可靠性高、成本適當?shù)鹊膬?yōu)勢，開始應用在微電子封裝中，尤其是在溫差大，高濕、高腐蝕，高電磁等惡劣環(huán)境中使用的器件。對于Ag基鍵合合金線，Ag基體的含量決定了鍵合合金線的特性，控制好Ag-Au-Pd合金中的各元素組分含量，尤其是控制好基體成分Ag的含量，是制備高性能Ag-Au-Pd鍵合合金線的關鍵。但對于合金中銀含量的測量，目前諸多方法中存在測量偏差大，流程繁瑣等問題，本文研究通過優(yōu)化電位滴定測定過程中的關鍵步驟，獲得了測量誤差小，準確度高、操作方便的銀合金線中銀的測定方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料和儀器

本文試驗所用原材料為Ag-Au-Pd鍵合合金線，試樣要經過制樣制成小碎段后備用。

采用728Metrohm自動電位滴定儀。（Metrohm AG），指示電極為銀復合電極，磁力攪拌器。

儀器測定參數(shù)如表1所示。

表1 儀器測定參數(shù)

電子天平，電子天平精度為0.0001g。

純銀標準：金屬銀（ωAg≥99.99%）。

氯化鈉標準滴定溶液C（NaCl）約0.050 mol/L。用時標定，以標定后的質量為準。

配制：稱2.922（g）氯化鈉（優(yōu)級純）用純水溶解，稀釋至1000mL混勻。

標定：準確稱取金屬銀0.1克精確至0.00001（g），置于400mL燒杯中加熱溶解。冷卻后，用氯化鈉標準滴定溶液滴定至電位突躍最大即為終點。根據(jù)所消耗氯化鈉標準滴定液的毫升數(shù)計算出銀的滴定度。

硫酸（ρ約為18.31g/mL，優(yōu)級純）；鹽酸（ρ約為1.19g/mL，優(yōu)級純）；硝酸（ρ約為1.42g/mL，優(yōu)級純）；硫酸銨（固體，優(yōu)級純）；氯化鈉（優(yōu)級純）；實驗室水均為去離子水。

1.2 實驗方法：

稱取0.1 g～0.5 g試樣精確至0.0001 g，置于400 mL燒杯中。加入40 mL鹽酸及7 mL硝酸，加熱至試樣完全溶解。如有不溶物，需過濾出殘渣。再用25%鹽酸洗滌不溶物殘渣，殘渣剔除。濾液加熱趕出濾液中的硝酸并蒸發(fā)至小體積。氯化銀沉淀析出。加入150 mL純水，煮沸至溶液清亮，使氯化銀沉淀凝聚完全。冷卻后用中性定量濾紙過濾。用純水沖洗燒杯并將沉淀全部轉入濾紙中。用純水洗滌沉淀。再將濾紙和沉淀物移入原燒杯中。沿杯壁加入硫酸及硫酸銨，低溫加熱至氯化銀溶解。試樣溶解后繼續(xù)低溫加熱，保持1 h硫酸煙回流狀態(tài)。將溶解完成的試液取下。冷卻至常溫，進行電位滴定測量。打開電位滴定儀，調試好相關儀器參數(shù)。在試液中插入銀復合電極，開動電攪拌器，用氯化鈉標準滴定液滴定至電位突躍最大的滴定終點。

2 最佳優(yōu)化試驗條件

2.1 硫酸（1+1）用量時對試樣溶解的影響

氯化銀沉淀易溶于硫酸中，因此本文試驗了硫酸（1+1）溶解的方法。

在4份含有氯化銀沉淀的燒杯中，分別加入不同量的硫酸（1+1）溶解情況見表2

表2 硫酸用量

2.2 固體硫酸銨加入量對試樣的影響：

為了使氯化銀沉淀在硫酸介質中溶解的更完全，本文采用加入硫酸（1+1）及硫酸銨固體混合溶解方法。

在4份含有氯化銀沉淀的燒杯中，分別加入不同量的硫酸（1+1）同上及固體硫酸銨溶解情況見表3

表3 硫酸銨用量

2.3 最佳試樣溶解蒸發(fā)時

確保氯化銀在溶解過程中不流失，并盡量減少蒸餾時間采用了溶解情況見表4

表4 溶解蒸發(fā)時間

2.4 共存干擾元素試驗：

在電位滴定中影響銀含量的主要元素是鈀。本文研究實驗利用混酸選擇性溶解銀，確定了氯化銀沉淀分離鈀后再用電位滴定的實驗方法。這樣圓滿地解決了鈀的干擾問題。通過實驗，確定其它元素的干擾影響可以忽略不計，即不干擾測定結果的準確性。

2.5 綜合優(yōu)化驗證匯總

根據(jù)最佳試驗條件，硫酸（1+1）用量在15～20ml時溶解時間較短，因此選擇20ml，硫酸銨用量在8.0～10.0mlg時溶解最快，因此選擇8.0g。最佳溶解蒸發(fā)時間為80 t/min保持硫酸煙回流狀態(tài)，將試樣溶解完全。冷卻至常溫，用電位滴定法測定鍵合合金引線中銀含量。

2.6 精密度試驗

按照選定的實驗方法對對Ag-Au-Pd合金鍵合引線中的銀進行8次獨立的測定，進行精密度測試，測得平均值為21.45%，相對標準偏差0.03%，（RSD）=0.14%、見表5

表5 精密度試驗

2.7 加料回收試驗

稱取0.1335g試樣，獨立稱取三份，分別向試樣中加入一定量得Ag標準液，按照實驗方法進行測定，確定該方法的準確度，測定結果見表6.

表6 加料回收數(shù)據(jù)

2.8 分析結果計算：

銀含量以銀的質量分數(shù)ωAg數(shù)值以%表示

c—氯化鈉標準滴定溶液的實際濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V.—滴定試液時所消耗的氯化鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m—試料的質量，單位為克每摩爾（g/mol）

所得結果表示至小數(shù)點后兩位。

3 結論

從以上試驗和數(shù)據(jù)表明，對Ag-Au-Pd合金鍵合引線中銀量測定，采用氯化銀沉淀分離電位滴定法測定，簡捷快速，精準度高、準確可靠、便于掌握。不僅能滿足微電子材料的檢測分析而且不受干擾元素的影響要求。