艾 波,李瑜哲,許保云,吳高勝,王世忠

（上海化工研究院有限公司，上海 200062）

含氟聚合物如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE）及可熔性聚四氟乙烯(PFA）作為高端新材料,因其優(yōu)異的材料性能,廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車、電子通訊、太陽能和鋰電池等領(lǐng)域[1]。在ETFE與PFA的生產(chǎn)過程中,都需要在某些特殊的含氟溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)放熱并伴有大量的含氟溶劑揮發(fā)[2-3],而生產(chǎn)上所使用的含氟溶劑價(jià)格高昂、性能優(yōu)良,如不加以回收利用,則將大大增加含氟聚合物的生產(chǎn)成本,影響經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)排放到大氣中將引起環(huán)境問題[4]。因此,開發(fā)含氟聚合物生產(chǎn)過程中的溶劑回收工藝,對于企業(yè)降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境危害都具有十分重要的意義。

對于ETFE與PFA的生產(chǎn)聚合工藝,溶劑中的共聚物單體的種類和純度極大地影響了聚合材料的等級與性能[5-6]。為保證生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品,在回收的溶劑中,除共聚單體外,對其他組成的含量均有嚴(yán)格的要求[7]。由此可見,含氟聚合物的溶劑回收過程具有一定的技術(shù)門檻與難度,該過程的回收工藝研究暫未有文獻(xiàn)發(fā)表,因此極具實(shí)際意義。本文利用ASPEN化工流程模擬軟件,對設(shè)計(jì)的溶劑回收工藝過程進(jìn)行模擬,并對最終的設(shè)計(jì)方案進(jìn)行綜合優(yōu)化,完成溶劑回收的工藝設(shè)計(jì)。

1 含氟溶劑體系熱力學(xué)模型的建立

目前,生產(chǎn)中較具特點(diǎn)的氣相揮發(fā)溶劑混合物所含的各物質(zhì)列于表1。由于氣相中不含HF,無締合作用,液相不屬于強(qiáng)非理想體系,因此采用WILSON物性方法進(jìn)行計(jì)算。該方法采用WILSON活度系數(shù)法描述液相,采用氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣相。

表1 含氟溶劑原料的組成Table 1 The composition of fluoride solvent

ASPEN V11數(shù)據(jù)庫中不含全氟丁基乙烯的臨界壓力、臨界溫度、汽化熱等基本物性參數(shù),為保證計(jì)算的順利進(jìn)行,提高物性計(jì)算的精度,本文使用美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST）的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫,導(dǎo)入TM-4的物性參數(shù),并使用NIST模型對依舊缺失的關(guān)鍵數(shù)據(jù)進(jìn)行估算。對于二元參數(shù),本文使用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法,計(jì)算各組分之間的二元交互參數(shù)。

2 含氟溶劑回收工藝的設(shè)計(jì)與模擬計(jì)算

2.1 回收過程的工藝設(shè)計(jì)及可行性分析

分析含氟溶劑組成,在待回收的溶劑中,同時(shí)含有高沸與低沸雜質(zhì),且雜質(zhì)含量低,使用簡單的多級冷凝無法回收得到合格的溶劑,因此考慮使用精餾操作回收。

基于上節(jié)所述的熱力學(xué)參數(shù),計(jì)算不同溫度下組成之間的氣液相平衡數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),本體系中不含共沸組成,并且除共聚單體外,其他組成與三氟三氯乙烷的分離系數(shù)均較高,因此采用精餾方法分離該體系是經(jīng)濟(jì)可行的。

2.2 含氟溶劑回收工藝的穩(wěn)態(tài)模擬

圖1 含氟溶劑回收工藝Fig.1 The recovery process of fluoride solvent

本文采用二塔精餾工藝實(shí)現(xiàn)含氟溶劑的回收,見圖1。原料含氟溶劑氣體從聚合反應(yīng)釜中揮發(fā)出后,先經(jīng)過常溫水預(yù)冷分相,大幅減少氣體的流量,預(yù)冷后的氣、液相進(jìn)入第一精餾塔,脫除原料中的低沸點(diǎn)氣體后,進(jìn)入第二精餾塔脫除高沸點(diǎn)雜質(zhì),塔頂?shù)玫骄坪蟮娜軇?/p>

表2 流股組成表Table 2 The composition of selected stream （%）

圖2 塔內(nèi)主要組分的氣液相濃度分布圖Fig.2 The vapor and liquid mole fraction profile in the column

原料經(jīng)過單級預(yù)冷后的氣相中,依舊含有大量的溶劑(見表2）,在本文設(shè)計(jì)的工藝中,為了回收預(yù)冷后氣相中的溶劑,氣、液相均進(jìn)入第一精餾塔進(jìn)行精餾,因此對于第一精餾塔,同時(shí)具有液相進(jìn)料與氣相進(jìn)料,為保證低沸物的脫除效果與精餾塔的穩(wěn)定,進(jìn)料的位置尤為關(guān)鍵。圖2為低沸物在塔內(nèi)的氣液相摩爾分?jǐn)?shù)分布圖。圖中可見,氣相進(jìn)料位置應(yīng)低于液相進(jìn)料位置,以不破壞精餾塔內(nèi)的平衡,達(dá)到較好的分離效果。

2.3 含氟溶劑回收工藝的優(yōu)化

目前對于ASPEN精餾塔模型的優(yōu)化,大多采用靈敏度分析。該方法具有簡單且直觀的計(jì)算過程與結(jié)果。但是常用的靈敏度分析僅適合于自變量少且互不相關(guān)的情況下,而化工精餾操作過程的特點(diǎn)卻是自變量多、相關(guān)性較大,因此對于多組分精餾與多個(gè)精餾塔存在的情況下,基于靈敏度分析的優(yōu)化模型方法就很難再適用[8]。

表3 EO約束條件表Table 3 EO constrains （%）

表4 EO參數(shù)調(diào)整表Table 4 EO input parameters

本文中,先使用序貫(SM）方法計(jì)算出模型中各個(gè)自變量的初值后,切換為聯(lián)立方程(EO）算法進(jìn)行模型的求解,并使用EO優(yōu)化算法進(jìn)行模型的優(yōu)化分析。在進(jìn)行EO優(yōu)化時(shí),按表3和表4的內(nèi)容,建立約束,調(diào)整EO的輸入?yún)?shù),應(yīng)注意EO待優(yōu)化的變量數(shù)應(yīng)等于約束數(shù),否則聯(lián)立方程無解,無法優(yōu)化。本文中選取一精餾塔塔頂?shù)头形镏械娜軇┖颗c第二精餾塔塔頂產(chǎn)品指標(biāo)作為約束,優(yōu)化兩座精餾塔的回流比及采出量,優(yōu)化目標(biāo)為精餾效益最大化,即產(chǎn)品價(jià)值與能耗的差值最大化。優(yōu)化后,在1.2 t/h的處理量下,第一精餾塔回流比為3.0(質(zhì)量比,下同）,采出比為0.04,熱負(fù)荷為10.3 kW,第二精餾塔回流比為0.54,采出比為0.97,熱負(fù)荷為67.6 kW,產(chǎn)品組成見表2。

3 結(jié) 論

對于原料為氣相的精餾過程,盡量減少氣相進(jìn)料增加液相進(jìn)料,可以大大減少進(jìn)料管路的大小,且更加易于精餾塔的設(shè)計(jì)與操作的穩(wěn)定。

采用二塔精餾可以實(shí)現(xiàn)含氟溶劑回收的目標(biāo),且回收的溶劑中基本不含低沸物,高沸物雜質(zhì)含量低于0.1%。

EO算法不同于靈敏度分析,其是將模型中所有的方程、待優(yōu)化的變量同時(shí)求解,得到一個(gè)滿足條件的最優(yōu)值,EO算法適用于復(fù)雜模型和多變量優(yōu)化的情況。在精餾效益最大化的條件下,第一精餾塔回流比為3.0,采出比為0.04,熱負(fù)荷為10.3 kW,第二精餾塔回流比為0.54,采出比為0.97,熱負(fù)荷為67.6 kW。該結(jié)果對最終的工業(yè)設(shè)計(jì)放大具有一定的指導(dǎo)意義。