王華楠,宗 剛

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

在制藥、造紙、食品、釀酒等工業(yè)生產(chǎn)過程中,會產(chǎn)生大量高濃度有機廢水。工業(yè)廢水的厭氧發(fā)酵處理是一種具有可行性的資源化處理技術(shù),已經(jīng)有一百多年的歷史,在現(xiàn)階段全球能源緊缺的情況下,厭氧發(fā)酵處理工業(yè)廢水是一種可以在不產(chǎn)生二次污染的同時供應(yīng)能源的環(huán)保新技術(shù)[1]。厭氧發(fā)酵不僅能夠降低廢水中污染物濃度,過程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物甲烷有較高肥效,具有降低溫室氣體排放的巨大潛力,作為目前最具前景的生物質(zhì)能源利用技術(shù)之一而備受關(guān)注[2]。

1 厭氧發(fā)酵的基本理論

厭氧發(fā)酵的4個基本過程可分為水解過程、發(fā)酵過程、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程和產(chǎn)甲烷過程,按基本過程的劃分厭氧發(fā)酵的基本理論可以分為二階段理論、三階段理論和四階段理論[3]。

1.1 二階段理論

二階段理論包括酸性發(fā)酵階段和甲烷發(fā)酵階段,酸性發(fā)酵階段是厭氧酸性發(fā)酵細(xì)菌將大分子有機物分解成小分子中間產(chǎn)物如二氧化碳、氫氣、羧酸類和醇類等；在甲烷發(fā)酵階段,酸性發(fā)酵階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在產(chǎn)甲烷菌的作用下轉(zhuǎn)化成甲烷。

1.2 三階段理論

三階段理論比二階段理論多了一個水解發(fā)酵階段,在這個階段,專性厭氧菌和兼性厭氧菌把復(fù)雜的有機物分解成較為簡單的有機物,如纖維素分解成簡單的糖類,蛋白質(zhì)分解成氨基酸,脂類分解成脂肪酸和甘油等。然后產(chǎn)酸菌把這些簡單有機物分解成乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇類等[4]。

1.3 四階段理論

圖1 厭氧發(fā)酵四階段過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of four stages of anaerobic fermentation

四階段理論就是把三階段理論的水解發(fā)酵階段分成兩步,四階段包括復(fù)雜有機物分解成簡單有機物的水解階段、簡單有機物發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸和醇類的發(fā)酵階段、中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、乙酸和氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷的產(chǎn)甲烷階段[5]。

2 厭氧發(fā)酵的影響因素

厭氧發(fā)酵過程受到多種因素的影響作用,如pH、發(fā)酵溫度、碳氮比、微量元素、有機負(fù)荷、污泥濃度等。

2.1 pH

在厭氧發(fā)酵過程中,產(chǎn)甲烷菌適宜的pH在6.8～7.2之間,pH在6.4以下和9以上都會對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用。厭氧發(fā)酵過程中pH的變化是一個動態(tài)平衡過程,一般情況下不用人為去調(diào)節(jié)。

2.2 溫 度

溫度是通過影響細(xì)菌生長代謝以及酶活性來影響厭氧發(fā)酵效果的,理論上來講,溫度在10～60℃,厭氧發(fā)酵都能正常產(chǎn)氣。厭氧發(fā)酵按溫度可以分為低溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵:低溫(10～30℃）、中溫(30～40℃）和高溫(50～60℃）。在一定的溫度范圍內(nèi),厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率都隨著溫度的升高而增高。

2.3 碳氮比（C/N）

物料碳氮比能直接影響厭氧發(fā)酵的處理效率和厭氧微生物的增長。通常認(rèn)為只要C/N比達(dá)到(22～35）∶1,就可以滿足厭氧發(fā)酵的營養(yǎng)要求[7]。如果C/N高,反應(yīng)器內(nèi)氮源不足,系統(tǒng)的緩沖能力比較低,容易造成揮發(fā)性脂肪酸的累積,使得pH下降；如果C/N低,反應(yīng)器內(nèi)氮量過多,pH容易上升,會導(dǎo)致銨鹽的累積,進(jìn)而抑制厭氧發(fā)酵進(jìn)程?？傊?過高或過低的C/N都會減弱厭氧微生物的活性,進(jìn)而影響厭氧發(fā)酵效果[6]。

2.4 微量元素

微量元素鐵(Fe）、鈷(Co）、鎳(Ni）等可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長,在微生物的酶系統(tǒng)中對產(chǎn)甲烷階段起調(diào)控作用,加快甲烷的生成進(jìn)度。微量元素不僅可以提高揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化效率,從而消除揮發(fā)性脂肪酸在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的積累,提高甲烷產(chǎn)量,而且還可以拮抗氨氮和鈉離子的抑制作用,進(jìn)一步保證了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定運行[8]。

2.5 有機負(fù)荷

有機負(fù)荷是厭氧發(fā)酵的重要影響因素,在一定范圍內(nèi)沼氣和甲烷產(chǎn)量隨著有機負(fù)荷的增加而增加。但有機負(fù)荷如果過高的話,往往會導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)丙酸的累積,使得反應(yīng)器 “酸化”,從而抑制產(chǎn)甲烷菌的生長,嚴(yán)重的話會使得厭氧發(fā)酵反應(yīng)失?。欢袡C負(fù)荷過低的話,會影響厭氧發(fā)酵效率,降低產(chǎn)氣率,增加厭氧發(fā)酵的運行成本[9]。

2.6 污泥濃度

厭氧發(fā)酵反應(yīng)體系中的污泥濃度也是影響厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵因素,污泥濃度低,發(fā)酵系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌的濃度也低,難以快速降解在產(chǎn)酸過程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì),會造成揮發(fā)性脂肪酸的累積,使得發(fā)酵速率變慢,產(chǎn)氣周期增長,嚴(yán)重時就會導(dǎo)致厭氧發(fā)酵反應(yīng)失??；污泥濃度高,會縮短厭氧發(fā)酵的啟動周期,提高厭氧發(fā)酵處理效率,但過高的污泥濃度則會降低厭氧發(fā)酵物料的處理效率[10]。

2.7 有毒物質(zhì)

氨氮、重金屬、硫酸鹽等物質(zhì),都會嚴(yán)重影響產(chǎn)甲烷菌的生長增殖,特別是硫酸鹽,很容易抑制厭氧發(fā)酵的產(chǎn)甲烷過程,使得反應(yīng)失敗。加入鐵(Fe）、鈷(Co）、鎳(Ni）等金屬元素,可以有效緩沖有毒物質(zhì)的毒害,促進(jìn)產(chǎn)甲烷進(jìn)程。

3 厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展

厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展伴隨著厭氧生物處理器的發(fā)展和更新?lián)Q代。

3.1 第一代厭氧生物處理器

在二戰(zhàn)結(jié)束后,各個國家急需恢復(fù)經(jīng)濟,工業(yè)快速發(fā)展,伴隨而來的問題就是工業(yè)廢水的處理問題,這時誕生了第一代厭氧生物處理器。第一代厭氧生物處理器在廢水沉淀池中增加了回流裝置,使處理器中的污泥濃度大大增加,顯著提升了反應(yīng)器的處理效率。但是這個時候的厭氧生物處理器,不能把污泥和水力停留時間完全分離,所以反應(yīng)器的處理周期相對較長,大約耗時30天[11]。

3.2 第二代厭氧生物處理器

為了改善第一代厭氧生物處理器的不足,研究者將固體填料填充在厭氧生物處理器中,如通過砂礫來過濾,使大量的厭氧污泥保留在處理器內(nèi),水力和污泥能夠保持良好的接觸。這時期的厭氧生物處理器,逐漸開始應(yīng)用于小型工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域中,厭氧生物處理技術(shù)也越來越成熟,出現(xiàn)了降流式固定膜反應(yīng)器(DSFF）、上流式厭氧污泥床(UASB）等第二代厭氧生物處理器。但是,這個時期的厭氧生物處理器由于廢水中的懸浮物太多,很容易產(chǎn)生堵塞,縮短設(shè)備的使用壽命,使得污水的處理成本增加。

3.3 第三代厭氧生物處理器

為了解決反應(yīng)器容易堵塞的問題,第三代厭氧生物處理器通過增加攪拌器來加大水力的回流以及增高厭氧生物處理器高度來提高上升流速,很好的解決了堵塞問題。第三代厭氧生物處理器已經(jīng)較為成熟,能夠很好地應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。在這個時期,出現(xiàn)了以厭氧升流式流化床(UFB）、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB）等為代表的第三代厭氧生物處理器。

4 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

4.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

目前國內(nèi)的研究主要集中于食品工業(yè)廢水、制藥工業(yè)廢水、酒糟廢水、養(yǎng)殖廢水等厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷實驗研究。謝彗星等[12]采用自制的中溫厭氧反應(yīng)器在35～37℃對豆制品廢水進(jìn)行處理,經(jīng)過12 h的連續(xù)穩(wěn)定運行,達(dá)到最大COD去除率89.49%,此時產(chǎn)甲烷勢為0.133 L·gCOD-1。同時發(fā)現(xiàn),在系統(tǒng)中加入少許鐵屑后,廢水的最大COD去除率達(dá)到了91.56%,與不加鐵屑相比,COD去除率提高了2.07%。施悅等[13]采用兩相厭氧-好氧工藝系統(tǒng)處理中藥廠高濃度難降解有機生產(chǎn)廢水,COD總?cè)コ蔬_(dá)到了93.0%。王海蓮等[14]自制了中溫厭氧反應(yīng)器,在(37±1）℃的中溫反應(yīng)條件下,對金銀花蒸餾殘液進(jìn)行中溫厭氧發(fā)酵試驗,經(jīng)8 h連續(xù)運行,產(chǎn)甲烷勢較高為0.272 L/g,但COD去除效果僅為49.5%；向反應(yīng)器中加入少量鐵屑后最終廢水COD去除率達(dá)到76.6%。鄭超等[15]采用UASB工藝處理纖維乙醇廢水,發(fā)現(xiàn)在中溫(35±1）℃環(huán)境、進(jìn)水COD濃度7000 mg/L,調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為5.1,水力停留時間(HRT）為3 d,在該條件下,COD去除率達(dá)到了76%,沼氣產(chǎn)量為20.1 L/d,其中甲烷含量為60.45%。

4.2 國外研究現(xiàn)狀

國外在處理工業(yè)廢水方面,例如造紙廢水、乙醇加工廢水、啤酒廢水、糖類加工廢水等,主要采用的是膨脹顆粒床(Expanded Granular Sludge Bed/Blanket Reactor,EGSB）、 上流式污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket,UASB）和內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(Internal Circulation Anaerobic Reactor,IC）等高效厭氧反應(yīng)器。C F Iscen等[16]研究用連續(xù)厭氧發(fā)酵技術(shù)處理甜菜糖蜜發(fā)酵酒精產(chǎn)生的廢水,得到最大的脫色率58%,最大COD去除率83%。Langenhof等[17]利用厭氧折流板反應(yīng)器處理低濃度污水,在 35℃的條件下達(dá)到最大COD去除率95%。Patcharee等[18]采用高溫兩階段上流式厭氧污泥床反應(yīng)器研究了木薯酒精廢液厭氧發(fā)酵實驗,在最佳有機負(fù)荷條件下,實現(xiàn)最大甲烷產(chǎn)率 164.87 mL/COD。Ndon等[19]1997年研究了ASBR處理CODCr為400,500,600和1000 mg/L的人工合成廢水,在15、20、25、35℃的不同溫度下,都取得了80%～90%的去除率。未來沼氣產(chǎn)業(yè)的一個重要發(fā)展方向就是有機固體甲烷化。在歐洲很多公司都自己開發(fā)了厭氧發(fā)酵技術(shù)。

5 展 望

厭氧發(fā)酵技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用已經(jīng)基本成熟,雖然還是存在著一定技術(shù)難點,如啟動周期長、揮發(fā)性脂肪酸的積累、等,但是厭氧發(fā)酵技術(shù)與傳統(tǒng)的污水處理方法相比,能耗更少,費用更低,產(chǎn)生污泥量更少,所以厭氧發(fā)酵技術(shù)在處理工業(yè)廢水方面依然有廣闊的發(fā)展前景[20]。但由于厭氧發(fā)酵技術(shù)對環(huán)境有較高的要求,在現(xiàn)階段的工業(yè)水處理中,很少有單獨使用厭氧發(fā)酵技術(shù)的,通常都是厭氧發(fā)酵技術(shù)與好氧生物處理相結(jié)合。未來對厭氧發(fā)酵技術(shù)的研究應(yīng)著眼于提高厭氧菌的適應(yīng)能力、提高廢水處理效果以及提升甲烷產(chǎn)量,真正做到低能耗、高效能、可持續(xù)發(fā)展。這些問題還需要研究者們進(jìn)一步的研究,才能讓厭氧發(fā)酵技術(shù)在工業(yè)廢水處理中更好地發(fā)展,緩解我國工業(yè)水體污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀,實現(xiàn)工業(yè)廢水的資源化利用及可持續(xù)發(fā)展,深化生態(tài)文明建設(shè)。