王秋豪 李昊翔 鄭 偉 銀華強(qiáng) 李勝?gòu)?qiáng) 何學(xué)東 馬 濤

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心先進(jìn)反應(yīng)堆工程與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100084）

由于在核能制氫和高溫工藝熱方面的應(yīng)用前景及其固有安全屬性，高溫氣冷堆得到了快速的發(fā)展［1］。清華大學(xué)設(shè)計(jì)的10 MW高溫堆（HTR-10）和高溫堆示范工程（HTR-PM）是中國(guó)目前僅有的兩座高溫氣冷堆，它們的設(shè)計(jì)工作溫度均為750℃。為充分利用高溫堆的高溫特性，有必要進(jìn)行高溫堆超高溫運(yùn)行研究。高溫堆蒸汽發(fā)生器用鎳鉻高溫合金的高溫性能是高溫堆超高溫運(yùn)行研究的重要內(nèi)容之一。研究表明：超高溫運(yùn)行工況下，一回路冷卻劑氦氣雜質(zhì)含量對(duì)鎳鉻高溫合金高溫性能有重要影響。德國(guó)PNP項(xiàng)目和日本HTTR都曾進(jìn)行過950℃下超高溫運(yùn)行試驗(yàn)［2］。由于研究過程中對(duì)試驗(yàn)氦氣中痕量的雜質(zhì)含量控制十分困難，致使相關(guān)研究成果分布比較分散，需要建立合適的模型進(jìn)行分析。鉻的穩(wěn)定相圖模型和氣體組成三元相圖模型是兩種被廣泛應(yīng)用的理論模型。本文對(duì)兩種理論模型的研究方法進(jìn)行比較和探究。

1 高溫堆冷卻劑中的雜質(zhì)

1.1 高溫堆冷卻劑雜質(zhì)的來源

高溫氣冷堆在建造、運(yùn)行和檢修過程中會(huì)使冷卻劑中混入少量的雜質(zhì)。它們的來源主要是［3］：

1）新裝燃料帶入的氣體雜質(zhì)；

2）回路管道內(nèi)壁、結(jié)構(gòu)材料和容器吸附的氣體，其中管道內(nèi)保溫材料和堆芯石墨結(jié)構(gòu)吸附大量雜質(zhì)氣體；

3）各種熱交換器中二回路向一回路可能發(fā)生的微滲漏；

4）初裝冷卻劑時(shí)氦氣中的雜質(zhì)和堆內(nèi)殘存的其它的氣體雜質(zhì)；

5）高溫堆運(yùn)行中雜質(zhì)氣體自身分解或與石墨反應(yīng)生成的氣體。

1.2 高溫堆冷卻劑雜質(zhì)的組成

高溫堆氦氣是一回路的冷卻劑，用于將堆芯產(chǎn)生的熱量帶出并通過蒸汽發(fā)生器將熱量傳遞給二回路的水。由于堆芯存在大量石墨，因此氦氣中的自由氧在高溫下將幾乎被全部消除。而氦氣中H2O與石墨的反應(yīng)是部分反應(yīng)，因此氦氣中可能會(huì)存在少量的H2O。同自由氧一樣，部分CO2也將與熱的石墨反應(yīng)并產(chǎn)生CO。由于H2O與石墨的反應(yīng)，氦氣中還會(huì)含有部分H2，而H2與石墨的反應(yīng)則有CH4產(chǎn)生。綜上所述并結(jié)合高溫堆實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，高溫堆一回路冷卻劑氦氣中含有的雜質(zhì)成分及含量如表1所示［4］。

表1 HTR-10運(yùn)行時(shí)氦氣雜質(zhì)濃度Table 1 concentration of helium gas impurities during HTR-10 operation

2 高溫合金在超高溫運(yùn)行工況下的腐蝕現(xiàn)象

2.1 高溫合金在超高溫運(yùn)行工況下的腐蝕機(jī)理

在游離氧含量極少的情況下，高溫堆氦氣環(huán)境的氧分壓主要由H2/H2O的比值決定。按照環(huán)境中的雜質(zhì)含量水平，高溫合金中的Fe、Ni、Co、Mo和W基本不會(huì)被氧化，Cr是被氧化的主要合金元素，Al、Si、Mn、Ti等元素在環(huán)境中也會(huì)氧化，不過 Al、Si、Mn、Ti等元素在許多高溫合金中含量要比Cr要低得多。因此，在這種低氧分壓和少量較強(qiáng)氧化性元素存在的情況下，保護(hù)性Cr2O3層的形成是合金是否被腐蝕的主要決定因素。CO和CH4雖然絕對(duì)分壓較低，但相對(duì)于H2O的濃度較高，由于CO和CH4都可以導(dǎo)致合金滲碳，且CrmCn是非常穩(wěn)定的，CrmCn可能阻礙形成保護(hù)性Cr2O3層［5］，因此，與氧化有關(guān)的滲碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是十分重要的。因?yàn)楦邷睾辖鹬幸话銢]有合金元素能形成非常穩(wěn)定的氮化物，而且微量合金元素的氧化物一般比氮化物更穩(wěn)定，少量氮的存在并不會(huì)影響材料的行為。因此，環(huán)境中氮的存在對(duì)高溫合金性能的影響將不再被考慮。

2.2 高溫合金腐蝕與溫度的關(guān)系

研究發(fā)現(xiàn)：高溫合金腐蝕與溫度有關(guān)。當(dāng)溫度低于600℃時(shí)，由于鎳鉻高溫合金本身優(yōu)秀的耐腐蝕性能，故基本不需要考慮冷卻劑中痕量雜質(zhì)的影響；當(dāng)溫度在600～800℃時(shí)，雜質(zhì)含量不同的配比會(huì)使合金產(chǎn)生不同的腐蝕現(xiàn)象，為了保證合金的高溫性能，使合金表面能形成保護(hù)氧化層并發(fā)生輕微滲碳的氣氛是必須的。當(dāng)溫度處于800℃以上時(shí)，此時(shí)在冷卻劑氦氣雜質(zhì)中含有H2和H2O時(shí)，合金表面會(huì)發(fā)生下述被稱為“微氣候反應(yīng)（microclimate reaction）”［5］的催化反應(yīng)，使合金快速脫碳脫氧而迅速降低其高溫性能。

即反應(yīng)

該可逆反應(yīng)的產(chǎn)物為CO，因此提高CO的含量可以抑制這種催化反應(yīng)，而抑制這種催化反應(yīng)所需CO的含量臨界值是由溫度、氣體組分和以下反應(yīng)決定的：

3 鉻的穩(wěn)定相圖模型和氣體組成三元相圖模型

3.1 鉻的穩(wěn)定相圖模型

3.1.1 鉻的穩(wěn)定相圖模型簡(jiǎn)介

Quadakkers［6-7］將合金材料在高溫不純氦氣中的腐蝕行為簡(jiǎn)化為氧化、滲碳和脫碳三種，并且通過試驗(yàn)和理論計(jì)算得出合金在特定溫度下發(fā)生上述三種行為所需要的氣氛的氧分壓和碳活度以及臨界的CO含量值，然后考慮金屬氧化層對(duì)氣體與金屬內(nèi)部反應(yīng)的阻礙作用、其他合金元素的影響以及表面金屬元素隨時(shí)間耗損的影響對(duì)鉻的穩(wěn)定相圖進(jìn)行修正。

圖1 鉻的穩(wěn)定相圖Fig.1 the stability diagram for chromium

如圖1所示，區(qū)域I不會(huì)生成鉻的化合物，所以是最容易被腐蝕的環(huán)境；區(qū)域II中表面Cr2O3開始形成，合金會(huì)產(chǎn)生輕微脫碳；I區(qū)和II區(qū)的分界線是由以下反應(yīng)決定的：

該反應(yīng)的吉布斯能［8］：

其中K1滿足：

由式（6～8），再根據(jù)不同合金中鉻的活性，即可得出不同溫度下合金氧化所需的氧分壓臨界值。

區(qū)域III內(nèi)合金表面的Cr2O3形成保護(hù)性氧化膜，腐蝕得以被阻止繼續(xù)進(jìn)行，合金發(fā)生輕微滲碳，此時(shí)合金的長(zhǎng)期高溫蠕變性能最優(yōu)。II區(qū)和III區(qū)的分界線即前述反應(yīng)（4）和（5）決定的臨界CO含量。

區(qū)域IV至V中，碳化物的形成是顯著的，并且在低氧分壓的區(qū)域V中，合金內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重滲碳，蠕變強(qiáng)度急劇劣化。由于鉻的碳化物較多，若以Cr23C6來計(jì)算，則I區(qū)和V區(qū)的分界線是由以下反應(yīng)決定的：

該反應(yīng)的吉布斯能［9］：

其中K2滿足：

由式（9～11），再根據(jù)不同合金中鉻的活性，即可得出不同溫度下合金滲碳所需的碳活度臨界值。III區(qū)與IV區(qū)的分界線由以下反應(yīng)確定：

該反應(yīng)的吉布斯能：

該反應(yīng)的平衡常數(shù)K4滿足如下關(guān)系式：

由式（12～14），再根據(jù)之前得到的臨界氧分壓和碳活度的值，即可得出不同溫度下合金III區(qū)與IV區(qū)的分界線。

鉻的穩(wěn)定相圖完成后即可通過計(jì)算不同雜質(zhì)含量氦氣的氧分壓和碳活度預(yù)測(cè)合金的腐蝕行為［10］。

3.1.2 鉻的穩(wěn)定相圖模型應(yīng)用

在進(jìn)行氦氣雜質(zhì)含量對(duì)鎳鉻高溫合金材料高溫性能影響的研究過程中，由于很難控制試驗(yàn)氣氛中痕量雜質(zhì)濃度，使得相關(guān)的研究成果比較分散，鉻的穩(wěn)定相圖模型提供了一種適用性較強(qiáng)的方法來分析這些試驗(yàn)成果，并得到了廣泛的應(yīng)用。Kurata等［12-13］研究了950℃下不同氣氛對(duì)HastelloyXR和HastelloyXR-2合金的腐蝕及其蠕變性能的影響，與鉻的穩(wěn)定相圖預(yù)測(cè)的結(jié)果相吻合。Shindo［14］研究了4種高溫合金在950℃下的兩種氣氛下的腐蝕行為，得出測(cè)試氣體的含水量10-6級(jí)的細(xì)微的變化會(huì)對(duì)合金的腐蝕行為造成影響。Abe［15］研究了4種高溫合金在950℃下的兩種氣氛下的腐蝕行為。其得出所有的合金在PNP-He（與德國(guó)PNP反應(yīng)堆冷卻劑雜質(zhì)含量相同的試驗(yàn)氣體）中都發(fā)生了脫碳；由于微量元素的含量不同，合金的抗脫碳性能和蠕變性能也有明顯差異。這些研究都與鉻的穩(wěn)定相圖模型符合較好。

高溫堆HTR-10、HTR-PM和HTTR一回路冷卻劑雜質(zhì)均采用限值管理，具體雜質(zhì)限值如表2所示。本文依據(jù)HTR-10、HTR-PM和HTTR三種高溫堆雜質(zhì)限值數(shù)據(jù)來計(jì)算冷卻劑氦氣的氧分壓和碳活度，基于Inconel617合金950℃的鉻的穩(wěn)定相圖模型，確定其在相圖中的位置，具體如圖2所示。圖2表明，對(duì)于三種高溫堆，若在雜質(zhì)限值配比下，冷卻劑氦氣均可以使Inconel617合金在950℃下形成完整的保護(hù)性氧化膜。

表2 HTR-10、HTR-PM和HTTR一回路冷卻劑雜質(zhì)限值（ppm）Table 2 Limits for impurities in primary coolant of HTR-10,HTR-PM and HTTR

圖2 高溫堆冷卻劑在Inconel617合金950℃的鉻的穩(wěn)定相圖中的位置Fig.2 Locations of primary coolant of HTGR in the stability diagram for chromium of alloy Inconel617 at 950℃

3.2 氣體組成三元相圖模型

3.2.1 氣體組成三元相圖模型簡(jiǎn)介

與鉻的穩(wěn)定相圖模型不同，Graham等［5，11］認(rèn)為高溫合金材料在高溫不純氦氣中的腐蝕行為主要是與H2、H2O、CO、CH4的含量有關(guān)，根據(jù)雜質(zhì)含量的不同，材料中鉻元素將發(fā)生氧化、滲碳和脫碳三種主要的腐蝕行為。對(duì)于特定的氣氛，發(fā)生“微氣候反應(yīng)”的臨界溫度TA依賴于氣氛中CO的含量。在臨界溫度TA以上，根據(jù)不純氦氣的詳細(xì)成分，合金材料或者經(jīng)歷非?？斓拿撎?，或者經(jīng)歷非?？斓臐B碳。此時(shí)CH4/H2O的值起到主要的作用，當(dāng)CH4/H2O的值比較大時(shí)，合金表面不產(chǎn)生氧化層，發(fā)生滲碳；當(dāng)CH4/H2O的值比較小時(shí)，合金表面發(fā)生氧化和脫碳。臨界溫度TA以下時(shí)，材料可以形成一種保護(hù)氧化物或快速脫碳或快速滲碳，這取決于具體的氣體成分。由于H2O產(chǎn)生的脫碳作用可以被CH4、CO的存在所抑制，CH4/H2O、CO/H2O的比值成為決定行為的重要因素。

為了能更直觀的描述一個(gè)基本上是純氦和固定低濃度氫的環(huán)境對(duì)合金腐蝕行為的影響，Graham［5］設(shè)計(jì)了一種氣體組成三元相圖模型，如圖3所示。

在這個(gè)模型里，圖3中的一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)特定的氣體組成。一條平行于某個(gè)角對(duì)應(yīng)三角形的邊的直線表示該角雜質(zhì)的絕對(duì)分壓相同。繞一個(gè)角旋轉(zhuǎn)的直線表示另外兩種雜質(zhì)的分壓比相同。即L1線代表抑制“微氣候反應(yīng)”所需的最低CO的濃度；L2、L7和L5線代表合金發(fā)生氧化或嚴(yán)重滲碳的臨界CH4/H2O值；L4和L6線代表合金發(fā)生氧化或脫碳的臨界CO/H2O值；而L3線則代表合金能否發(fā)生氧化的臨界H2O值。這些邊界的臨界值一般通過試驗(yàn)和理論計(jì)算可以得到。如此7條邊界線將氣體組成三元相圖劃分為6個(gè)區(qū)域，而位于b區(qū)中的氣體環(huán)境是最利于合金高溫性能的。

圖3 氣體組成三元相圖Fig.3 The ternary environmental attack diagram

3.2.2 氣體組成三元相圖模型應(yīng)用

氣體組成三元相圖模型不僅可以在不同雜質(zhì)濃度水平下預(yù)測(cè)腐蝕行為，而且通過確定重要的邊界，規(guī)定允許的雜質(zhì)水平，為反應(yīng)堆氣體雜質(zhì)控制提供基礎(chǔ)。對(duì)于給定的氦環(huán)境，L1線隨著溫度的升高向左移動(dòng)，導(dǎo)致保護(hù)區(qū)域收縮。同樣，CO/H2O和CH4/H2O的臨界比值隨著溫度的變化而變化，也會(huì)導(dǎo)致保護(hù)區(qū)域的形狀發(fā)生變化。在實(shí)際工況中，有必要確保在整個(gè)操作溫度范圍內(nèi)合金處于保護(hù)性區(qū)域，因此需要在不同溫度下建立氣體組成三元相圖并疊加，這將在整個(gè)溫度范圍內(nèi)劃定適用于保護(hù)區(qū)域的邊界，從而劃定允許雜質(zhì)水平和比例的范圍。使用氣體組成三元相圖也可以用于分析不同試驗(yàn)室不同環(huán)境的試驗(yàn)成果，從而使不同來源的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)一的分析。但由于氣體組成三元相圖模型在確定邊界時(shí)需要進(jìn)行多次試驗(yàn)，目前尚未被廣泛采用。

4 結(jié)語

本文介紹了高溫氣冷堆冷卻劑氦氣雜質(zhì)含量對(duì)鎳鉻高溫合金材料高溫性能影響的兩種研究方法，對(duì)兩種模型的原理應(yīng)用進(jìn)行了闡述、比較和探究。

1）鉻的穩(wěn)定相圖模型被廣泛應(yīng)用于進(jìn)行氦氣雜質(zhì)含量對(duì)鎳鉻高溫合金材料高溫性能影響的試驗(yàn)研究分析，且其合理性得到了驗(yàn)證。

2）利用鉻的穩(wěn)定相圖模型，依據(jù)高溫堆雜質(zhì)限值數(shù)據(jù)計(jì)算了三種高溫堆冷卻劑氦氣的氧分壓和碳活度；預(yù)測(cè)若在雜質(zhì)限值配比下，Inconel617合金在三種高溫堆中均可以形成完整的保護(hù)性氧化層。

3）氣體組成三元相圖模型通過確定重要的邊界，可以規(guī)定允許的雜質(zhì)水平，為反應(yīng)堆氣體雜質(zhì)控制提供基礎(chǔ)。但由于其在確定邊界時(shí)需要進(jìn)行多次試驗(yàn)，目前尚未被廣泛采用。