李葉澄

CuO-ZnO復(fù)合材料的制備及其光電化學(xué)性能的研究

李葉澄

（中冶華天工程技術(shù)有限公司，安徽 馬鞍山 243005）

通過光化學(xué)沉積合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CuO-ZnO復(fù)合材料，在兩種半導(dǎo)體的接觸面形成p-n結(jié)，促進(jìn)了電子在兩者間的傳遞。觀察熒光譜圖發(fā)現(xiàn)，因電子空穴淬滅引發(fā)的熒光峰消失了。由于異質(zhì)節(jié)的形成電荷分離的效率大大提高，從而使光催化的效率也得到了提高。

ZnO；CuO；光催化；二次污染

1 簡(jiǎn)介

20世紀(jì)以來，科技的飛速發(fā)展給人類帶來了極大的便捷與享受，但同時(shí)，自然環(huán)境也因過度開發(fā)和不合理的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)遭到了嚴(yán)重的破壞和污染，特別是人類賴以生存的水資源已受到嚴(yán)重的威脅。傳統(tǒng)的水污染治理方法存在著技術(shù)落后、效率低下、重復(fù)利用率低下、成本高、易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)。

在這個(gè)大背景下，光催化技術(shù)因其效率高、成本低、性能穩(wěn)定的特點(diǎn)逐步發(fā)展了起來。

氧化鋅（ZnO）是一種具有3.2～3.4 eV的寬帶隙的n型半導(dǎo)體，由于其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、光電性質(zhì)、壓電和催化性能而成為最有前途的材料之一[1]。

此外，將其他材料與ZnO結(jié)合也引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)樗梢酝ㄟ^結(jié)合ZnO和其他功能材料的物理特性而提升多種性能。與ZnO結(jié)合的材料包括金屬、金屬氧化物和金屬硫化物等，特別是與ZnO形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料尤其受到人們的關(guān)注[2]。ZnO天生存在較多氧缺陷，而CuO材料是具有約1.2 eV的窄帶隙的p型半導(dǎo)體，具有富氧的特性。因此，CuO和ZnO的電荷載流子差異激發(fā)了這兩種材料結(jié)合的可能性。

實(shí)際上很多不同的CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，比如CuO-ZnO薄膜、納米線等。這些材料在傳感、光催化降解污染物等方面有著很大的應(yīng)用潛力[3]。

實(shí)驗(yàn)證明，CuO和ZnO可以形成直接穩(wěn)定的p-n異質(zhì)結(jié)，可以產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)[4]。然而，制備高效率的CuO-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高二元復(fù)合型半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面處的電荷相互作用，仍然為研究者帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

本文通過一種簡(jiǎn)單的合成路徑，在室溫下成功將一維CuO納米結(jié)構(gòu)沉積在二維ZnO片材料上。改善了ZnO與CuO二元體系的界面電荷傳輸問題，并研究了界面氧空位的存在對(duì)CuO-ZnO顆粒光催化性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料有乙酸鋅（Zn（CH3COO）2）、六亞甲基四胺（HMT，C6H12N4）、硝酸銅（Cu（NO3）2）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氨水溶液、ITO導(dǎo)電玻璃。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

ZnO片的合成[5]：采用水熱法，將3 g乙酸鋅與1.02 g的HMT溶解在24 mL去離子水中，攪拌10 min后，將溶液轉(zhuǎn)移至60 mL水熱釜中，在97 ℃下反應(yīng)12 h，將產(chǎn)物離心洗滌后干燥得到ZnO片粉末。

CuO-ZnO 復(fù)合材料S1的合成：采用光沉積法，將 150 mg的ZnO片在5 mL乙醇中超聲分散，之后旋涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，并在400 ℃烘箱中煅燒1 h。冷卻后將旋涂好的ITO玻璃浸沒在20 mL的硝酸銅溶液中（20 nm），在 300 W紫外燈（312 nm）下照射1 h；之后用純水和乙醇清洗干燥，得到產(chǎn)品CuO-ZnO 復(fù)合材料S1。

CuO-ZnO 復(fù)合材料S2與CuO-ZnO 復(fù)合材料S1合成步驟基本相同，只是在硝酸銅溶液中加入了200 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氨水溶液。

2.3 結(jié)果表征

利用Ｘ射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab X-ray diffractometer）分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)，射線源采用Cu Kα射線；通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，F(xiàn)EI Quanta 400 microscope）表征樣品的表面形貌；采用HITACHI F7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光學(xué)性質(zhì)；通過模擬日光氙燈光源（300 W）進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)；用電化學(xué)工作站（Princeton Applied Research，Potentiostat/Galvanostat Model 263A）進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果討論

不同形貌樣品的SEM如圖1所示。

圖1為不同形貌的樣品，圖1（a）是合成的ZnO納米片，直徑約4 μm，厚度1 μm。ZnO六邊形納米片具有暴露的（0001）晶面，具有更多的氧空位，從而具有更高的活性。在光沉積反應(yīng)后，圖1（b）（c）可以看出CuO納米纖維被均勻地沉積在ZnO表面；另一方面，樣品的顏色也從白色變成了棕色。而圖1（d）顯示，在氨水的輔助下，另一種形貌的CuO納米片被沉積在了ZnO表面。在EDX圖譜定量分析中發(fā)現(xiàn)，樣品S1中CuO含量在9.2%，樣品S2中CuO含量較少，約5.2%。

樣品S1和S2的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 樣品S1和S2的XRD圖譜

圖2中所有樣品都出現(xiàn)了ZnO所特有的衍射峰（100），（002），（101）等，表明所制得的樣品是ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[6]。圖2中S1和S2樣品在煅燒后，35.5 ℃和38.7 ℃處出現(xiàn)了CuO相關(guān)的（002）（111）晶面衍射峰，表明實(shí)驗(yàn)成功地制備了CuO-ZnO產(chǎn)品。值得注意的是，S1樣品中CuO的衍射峰強(qiáng)度明顯高于S2樣品。

光沉積的晶體生產(chǎn)過程可以概括如下：在UV光的照射下，在ZnO表面形成了高pH區(qū)域，從而使得Cu離子可以在ZnO表面沉積。而當(dāng)加入氨水后，形成Cu（NH3）42+配合體，從而產(chǎn)生了不同的CuO形貌。

不同顆粒樣品的光致發(fā)光圖譜如圖3所示。黑虛線為純ZnO顆粒的PL圖譜，在波長(zhǎng)385 nm處的峰為ZnO導(dǎo)帶底電子躍遷到價(jià)帶頂引起的激發(fā)峰[7]。紅線為CuO-ZnO樣品的PL圖譜，可以發(fā)現(xiàn)385 nm的激發(fā)峰幾乎消失，這是由于當(dāng)CuO與ZnO復(fù)合后受激發(fā)的電子空穴對(duì)在ZnO和CuO之間的定向傳輸，造成載流子有效分離[8]。

圖3 純ZnO與樣品S1的PL圖譜

不同形貌的CuO-ZnO的光電流曲線如圖4所示。

圖4 ZnO與樣品S1、S2的光電流曲線（光源λ>400 nm，遮擋間隔20 s）

從圖4可以看到純ZnO在可見光下沒有產(chǎn)生電流，而CuO-ZnO樣品S1和S2都產(chǎn)生了陰極電流。這是因?yàn)閆nO的吸收帶在紫外部分，而CuO的吸收帶在可見光部分[9]。光沉積后，在﹣0.32 V（vs. Ag/AgCl）電壓下，S2樣品具有50 μA/cm2的光電流，而樣品S1中，納米纖維CuO-ZnO的光電流達(dá)到250 μA/cm2。同時(shí)，可以看到樣品對(duì)光的響應(yīng)速度很快，同時(shí)光電流也比較穩(wěn)定。雖然樣品S1和S2在構(gòu)成上相似，但是形貌的差異導(dǎo)致產(chǎn)生了5倍的光電流產(chǎn)生效率，這是因?yàn)镃uO納米纖維的一維結(jié)構(gòu)傳遞電子的效率更高。其他研究者也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，CuO納米纖維在光催化降解染料時(shí)具有很高的催化性能[10-11]。

根據(jù)PL譜以及光電流曲線，可以認(rèn)為CuO-ZnO復(fù)合材料中的電荷傳遞符合Z機(jī)理[12]。當(dāng)CuO吸收可見光并產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)后，電子從ZnO快速傳遞到CuO并和產(chǎn)生的空穴結(jié)合。因此，光生電子空穴對(duì)的再結(jié)合被抑制，產(chǎn)生的電子可以與水分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生電流效應(yīng)。

4 結(jié)論

本文發(fā)現(xiàn)了一種新的制備CuO-ZnO復(fù)合材料的方法，并通過不同配體控制CuO的形貌。在PL光譜中發(fā)現(xiàn)，由于CuO-ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)引起了電子空穴對(duì)的有效分離，減少了載流子的復(fù)合，致使其峰強(qiáng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純ZnO顆粒。光電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米纖維CuO-ZnO的復(fù)合結(jié)構(gòu)相比純ZnO顆粒、納米片CuO-ZnO的復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更高的光催化效率。

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2095－6835（2020）06－0027－03

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10.15913/j.cnki.kjycx.2020.06.009

李葉澄（1988—），男，江蘇南京人，博士，工程師，中冶華天工程技術(shù)有限公司水環(huán)境研究院工業(yè)所副所長(zhǎng)，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水治理。

〔編輯：張思楠〕