摘要：研究了納米Si02和納米Fe203摻量對(duì)混凝土坍落度、力學(xué)性能、抗鹽凍性能以及抗?jié)B性能的影響，并進(jìn)一步采用掃描電鏡一能譜儀（ SEM-EDS）分析了納米改性混凝土在濃度為3%的NaCI溶液中凍融循環(huán)試驗(yàn)前后微觀形貌和元素組成的差異。結(jié)果表明：在低摻量下，摻入納米材料對(duì)混凝土的和易性無(wú)顯著不利影響，且當(dāng)摻量為1.2%時(shí)，納米改性混凝土的各項(xiàng)性能最優(yōu)。摻加納米Si02和納米Fe203均能促進(jìn)水泥漿體的水化深度，改善混凝土密實(shí)性，并形成一定的粗糙結(jié)構(gòu)從而阻止微裂紋擴(kuò)展，提高混凝土的抗壓和抗折強(qiáng)度，降低電通量和凍融質(zhì)量損失率，增大混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量。而同等摻量下，摻加納米Si02的效果比摻加納米Fe203的效果好。

關(guān)鍵詞：改性混凝土;納米Si02;納米Fe203;力學(xué)性能;抗鹽凍性能;微觀形貌

中圖分類號(hào)：TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j .issn.1000- 1379.2020.01.027

納米材料是指在三維空間中至少有一維尺寸在1-100 nm之間的材料[1]，作為改性材料可使混凝土具有更高的力學(xué)性能、耐久性能、服役性能，從而拓寬了納米改性混凝土在高層/超高層建筑工程、橋隧及海洋工程等領(lǐng)域的應(yīng)用范疇[2-3].因此混凝土改性成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4-10]。Li等[11]研究摻加納米Si02和納米Fe203對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)二者均顯著改善了砂漿的抗壓強(qiáng)度。但納米材料對(duì)于混凝土性能的影響并不單一，一定摻量的納米材料在改善混凝土某一性能時(shí)，極有可能降低混凝土的另一項(xiàng)性能，如摻加納米Si02會(huì)顯著降低混凝土的流動(dòng)性[5]。徐子芳等[12]對(duì)納米Si02摻量與流動(dòng)性關(guān)系的研究表明，存在一個(gè)臨界摻量，低摻量下會(huì)增強(qiáng)混凝土的和易性?？梢?jiàn)，平衡摻量與施工性能、服役性能的關(guān)系是一個(gè)值得探討的課題，盡管納米Si02和納米Fe2O3對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響已有初步研究，但對(duì)其改性混凝土的耐久性能和相關(guān)機(jī)理的研究仍有待更深入探討?；诖?，筆者以納米Si02和納米Fe203為原料，重點(diǎn)考察比較了低摻量（≤1.6%）下兩種納米材料對(duì)混凝土和易性、力學(xué)性能以及抗鹽凍性能的影響，旨在為納米材料改性混凝土的工程實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)概況

1.1 原材料

選用強(qiáng)度等級(jí)為42.5的普通硅酸鹽水泥，性能指標(biāo)滿足《通用硅酸鹽水泥》（ GB 175-2007）的要求;粗集料選用玄武巖碎石，粒徑6- 10 mm，單級(jí)級(jí)配;細(xì)集料為江砂，最大粒徑5.0 mm，細(xì)度模數(shù)2.8.Ⅱ區(qū)連續(xù)級(jí)配;減水劑為山東萬(wàn)山偉業(yè)化工廠生產(chǎn)的FDN-C型萘系高效減水劑;納米Si0，和納米Fe2O3為上海巷田納米材料有限公司的產(chǎn)品，平均粒徑30 nm.比表面積分別為240、90 m2/g，純度分別為99.5%、99.9%。

1.2 試樣制備

基準(zhǔn)混凝土配合比：水灰比為0.44，材料用量水泥為376 kg/m3、粗集料為1 157 kg/m3、細(xì)集料為679kg/m3、減水劑為0.8%。將納米Si02和納米Fe2 03分別摻入混凝土中，其摻量分別為水泥質(zhì)量的0%、0.4%、0.8%、1.2%和1.6%，比較兩種納米材料摻量對(duì)混凝土性能的影響。納米材料易團(tuán)聚，為使其均勻分散在混凝土中，首先將高效減水劑溶解于攪拌水中，并將其分別與納米Si02和納米Fe2O3按照1：30的比例復(fù)配，并超聲分散處理30 min，最后加入到混凝土基料中，倒入模具澆筑成型，養(yǎng)護(hù)28 d。

1.3 性能測(cè)試

（1）力學(xué)性能測(cè)試。參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》（ GB/T 50081-2002），納米改性混凝土抗壓強(qiáng)度試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.抗折強(qiáng)度試件尺寸為100 mmxl00 mmx400 mm，每組測(cè)試3個(gè)試樣，結(jié)果取均值。

（2）抗凍性能測(cè)試。參考《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》（ GB/T 50082-2009）中的快凍法試驗(yàn)方案，試件尺寸為100 mmxl00 mmx400 mm，在濃度為3%的NaCl溶液中對(duì)試件分別進(jìn)行10次、20次和30次凍融循環(huán)，達(dá)到循環(huán)次數(shù)后測(cè)試試件的質(zhì)量損失率及相對(duì)動(dòng)彈性模量。

（3）電通量測(cè)試。采用FA-NEL-PEU混凝土電通量測(cè)定儀測(cè)定齡期為28 d的混凝土試件電通量，每組測(cè)試3個(gè)試件，結(jié)果取均值。

（4）微觀形貌及元素分析。采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（ SEM）及INCA Energy 350能譜儀（ EDS）對(duì)水泥漿體的微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 坍落度

納米材料不同摻量的改性混凝土坍落度見(jiàn)圖1。當(dāng)摻量低于1.6%時(shí)，混凝土的坍落度在55-68 mm范圍內(nèi)變化，與基準(zhǔn)混凝土的坍落度差異不大，說(shuō)明在低摻量下納米Si02和Fe203的加入對(duì)混凝土的和易性沒(méi)有顯著的不利影響，流動(dòng)性也不會(huì)出現(xiàn)大幅度改變。不同納米材料摻量改性的混凝土拌和物在試驗(yàn)中未出現(xiàn)漿料析出或集料漏出等現(xiàn)象，進(jìn)一步說(shuō)明了所制備的納米改性混凝土具有較好的保水和黏聚性能。

2.2 力學(xué)性能

納米材料不同摻量的改性混凝土養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖2。由圖2可知，摻入納米Si02和納米Fe2O3改性混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均逐漸提高，當(dāng)含量超過(guò)1.2%時(shí)，對(duì)混凝土力學(xué)性能的改善作用趨緩，甚至表現(xiàn)出輕微下降趨勢(shì)。當(dāng)納米材料摻量為1.2%時(shí)，納米Si02改性混凝土的抗壓和抗折強(qiáng)度分別為40.45、6.03 MPa.比未改性混凝土分別提高了18.27%和18.24%;同等摻量下，納米Fe203改性混凝土的抗壓和抗折強(qiáng)度分別為37.91、5.68MPa.比未改性混凝土分別提高了10.85%和11.37%，初步證明同等摻量下，納米Si02對(duì)混凝土力學(xué)性能的改善效果優(yōu)于納米Fe203。

2.3 抗凍性能

納米材料改性混凝土在濃度為3%的NaCl溶液中分別凍融循環(huán)10次、20次和30次的試件質(zhì)量損失率及相對(duì)動(dòng)彈性模量的變化情況見(jiàn)表1。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，基準(zhǔn)混凝土的質(zhì)量損失率逐漸增大、相對(duì)動(dòng)彈性模量顯著降低;摻加納米材料后，改性混凝土凍融后的質(zhì)量損失率顯著降低、相對(duì)動(dòng)彈性模量明顯增大，說(shuō)明混凝土的抗鹽凍性能得到提高。當(dāng)摻量為1.2%時(shí)，凍融循環(huán)20次時(shí)，納米Si02和納米Fe2O3改性混凝土的質(zhì)量損失率分別為1.03%、1.27%，比未改性混凝土的質(zhì)量損失率1. 98%分別減小了0.95%、0.71%;相對(duì)動(dòng)彈性模量分別為93.40%、91.25%，比未改性混凝土的86.12%分別增大7.28%、5.13%。

電通量指標(biāo)可用于評(píng)價(jià)混凝土抗?jié)B性能的優(yōu)劣，而混凝土的抗?jié)B性能與其抗鹽凍性能的強(qiáng)弱緊密相關(guān)，電通量越小混凝土抗?jié)B性越好、抗鹽凍性能越優(yōu)。圖3為納米Si02和納米Fe2O3摻量與混凝土電通量的關(guān)系，可以看出，隨著納米材料摻量的增加，混凝土電通量逐漸下降，當(dāng)摻量大于1.2%時(shí)下降趨于平緩，說(shuō)明摻加納米材料可以降低電通量，但摻量不宜過(guò)高。當(dāng)摻量為1.2%時(shí)，納米Si02和納米Fe2 03改性混凝土的電通量分別為3 887 C和4 205 C.比基準(zhǔn)混凝土分別降低了28.35%、22.49%，納米Si0，對(duì)混凝土抗?jié)B性、抗凍性的提升優(yōu)于納米Fe203。

綜上，納米Si02和納米Fe203最優(yōu)摻量為1.2%，納米Si0，改性混凝土的力學(xué)性能、抗鹽凍及抗?jié)B性能優(yōu)于納米Fe2O3改性混凝土的。

2.4 納米材料的作用機(jī)理

2.4.1 化學(xué)結(jié)合水量分析

納米材料摻量為1.2%時(shí)，改性水泥砂漿在養(yǎng)護(hù)齡期的化學(xué)結(jié)合水量見(jiàn)圖4。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，改性水泥砂漿水化程度不斷提高，所需化學(xué)結(jié)合水量必將增加。不同齡期基準(zhǔn)對(duì)照水泥砂漿的化學(xué)結(jié)合水量均小于納米材料改性水泥砂漿的，而納米Si02改性水泥砂漿的化學(xué)結(jié)合水量又明顯大于納米Fe2O3的?；鶞?zhǔn)對(duì)照水泥砂漿齡期為14 d時(shí)化學(xué)結(jié)合水量為15.84%.28 d時(shí)結(jié)合水量為16.0%，僅較14 d時(shí)增加了0.16%.表明未摻加納米材料的基準(zhǔn)水泥砂漿的水化反應(yīng)在28 d齡期已經(jīng)基本穩(wěn)定，而添加了納米Si02和納米Fe2O3的改性水泥砂漿同齡期化學(xué)結(jié)合水量的增幅均大于0.63%，數(shù)倍于水泥凈漿的增幅。

化學(xué)結(jié)合水量數(shù)值越大表明水化程度越高，相應(yīng)的混凝土力學(xué)性能、耐久性越優(yōu)。圖4說(shuō)明摻加納米材料可以促進(jìn)水泥砂漿水化程度的提高，納米Si02的水化促進(jìn)作用大于納米Fe203的，這進(jìn)一步驗(yàn)證了納米材料對(duì)混凝土力學(xué)性能提高及抗凍性能改善的效果。

2.4.2 微觀形貌及元素分析

利用掃描電子顯微鏡（ SEM）和電子能譜儀（EDS）對(duì)納米材料改性水泥砂漿（納米Si02和納米Fe2O3摻量為1.2%）的微觀形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了分析，見(jiàn)圖5和表2。

由圖5（a）（b）可知，未改性的普通水泥凈漿呈現(xiàn)典型的平滑層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)鹽溶液凍融后表面附著了部分團(tuán)絮、膠狀物體。表3中對(duì)照組（普通水泥凈漿）凍融后的元素變化也顯示，凍融后鹽陽(yáng)離子（Na+）、陰離子（Cl-）含量增多，鈣離子（Ca2+）含量減少，說(shuō)明此類膠狀物質(zhì)由凍融鹽溶液與水化產(chǎn)物反應(yīng)沉積而來(lái)。圖5（c）說(shuō)明了納米Si02改性水泥漿體的水化產(chǎn)物微觀形貌更粗糙、密實(shí)，圖中黃色虛線包圍區(qū)域放大可見(jiàn)針狀、絮狀結(jié)構(gòu)互相搭接組成的三維粗糙結(jié)構(gòu)，有利于阻止微裂紋擴(kuò)展、改善力學(xué)性能。由表3可知，納米Si02改性水泥砂漿的Ca/Si元素比為1.90，比普通水泥凈漿的2.28降低了0.38，說(shuō)明水化反應(yīng)生成的Ca（ OH）2與具有高比表面積且?guī)Т罅坎伙柡玩I位的納米Si02反應(yīng)生成絮狀結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度水化硅酸鈣凝膠（C-S-H），提高了混凝土的耐久性，因而凍融循環(huán)后納米Si02改性水泥漿體被鹽類侵蝕的反應(yīng)較少，其沉積的膠狀物體產(chǎn)物也相對(duì)較少（見(jiàn)圖5（d））。

納米Fe2O3改性水泥漿體微觀形貌也表現(xiàn)出一定的粗糙（見(jiàn)圖5（e）），但與納米Si02改性水泥漿體不同的是，水化產(chǎn)物中存在大量堆積密實(shí)的塊狀結(jié)構(gòu)。圖5（e）中黃線包圍區(qū)域放大后可以明顯看出塊狀結(jié)構(gòu)由許多球狀水化產(chǎn)物緊密排列而成，說(shuō)明納米Fe2O3顆粒分散于水泥漿體中發(fā)揮了微集料的填充作用，作為中心核，有利于吸附水化產(chǎn)物在其周圍富集結(jié)晶并形成新的柱狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)其塊狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn).Ca、O元素占比高達(dá)97%，高于納米Si02改性水泥漿體中Ca、O元素的占比，說(shuō)明了盡管摻入納米Fe2O3可以改善混凝土的微觀形貌，但由于其火山灰活性和比表面積均低于納米Si02，使其對(duì)界面富集的Ca（ OH）2吸收和消耗作用遜于納米Si02，導(dǎo)致其對(duì)混凝土力學(xué)及耐久性能的改善效果也差于納米Si02。

由于納米顆粒填充了混凝土內(nèi)部孔隙、改善其顆粒級(jí)配和密實(shí)性、優(yōu)化其水化性能，因此摻加一定量的納米材料提高了混凝土的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)水灰比為0.44時(shí)，低摻量（≤1.6%）的納米Si02和納米Fe2O3對(duì)于混凝土和易性及流動(dòng)性無(wú)顯著的不利影響。

（2）隨著納米Si02和納米Fe203摻量的增加，反映力學(xué)性能的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后平緩穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，反映抗鹽凍性能的質(zhì)量損失率逐漸降低、相對(duì)動(dòng)彈性模量有所提升，反映抗?jié)B性的電通量逐漸降低。當(dāng)摻量為1.2%時(shí)，納米改性混凝土的綜合性能最優(yōu)。

（3）摻加納米材料能夠促進(jìn)水泥砂漿的水化程度，提高化學(xué)結(jié)合需水量;利用SEM和EDS對(duì)納米材料改性水泥砂漿微觀形貌和化學(xué)組成進(jìn)行分析表明，納米Si02和納米Fe2 03的摻入有利于耗散Ca（ OH）2，豐富水化產(chǎn)物，填充混凝土內(nèi)部孔隙，改善顆粒級(jí)配和密實(shí)性，且形成粗糙的微觀結(jié)構(gòu)阻止微裂紋的擴(kuò)展，改善混凝土的力學(xué)性能、抗凍性和抗?jié)B性。同等摻量下，納米Si02對(duì)各項(xiàng)性能的改善均優(yōu)于納米Fe2O3。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐國(guó)財(cái)，張立德，納米復(fù)合材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：82.

[2] 嚴(yán)涵，冉千平，舒鑫，等，納米材料優(yōu)化水泥基材料性能的研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2017（7）：21-25.

[3] 朱建平，馮愛(ài)虎，王希建，等.納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]?；ば滦筒牧?，2013，41（10）：162-164.

[4]YE Q，ZHANG Z，KONG D，et al.Influence of Nano-Si02Addition on Properties of Hardened Cement Paste as Com-pared with Silica Fume[J].Construction&Building Materi-als， 2007， 21（3）：539-545.

[5] NAZARI A， RIAHI S.Microstructural， Thermal， Physicaland Mechanical Behavior of the Self-Compacting ConcreteContaining Si02 Nanoparticles[J].Materials Science&En-gineering A，2010， 527（ 29）：7663-7672.

[6] 黃功學(xué)，謝曉鵬，納米Si02對(duì)水工混凝土耐久性影響試驗(yàn)研究[J].人民黃河，2011，33（7）：138-140.

[7]CAMILFITIJ，SOLIMAN A M， NEHDI M L Effect of Nano-CaC03 0n Early-Age Properties of Ultra High-PerformanceConcrete[Jl. Magazine of Concrete Research， 2013， 65（5）：297-307.

[8] BARBHUIYA S，MUKHERJEE S，NIKRAZ H.Effects ofNano-Al203 0n Early-Age Microstructural Properties of Ce-ment Paste[J].Construction and Building Materials， 2014，52：189-193.

[9] 閆雪蓮，嚴(yán)亮，許美娟，等，超細(xì)AL2O3粉末部分取代水泥配制混凝土研究[J].人民黃河，2013 ，35（3）：113-114.

[10]MORSY M S，ALSAYED S H， AQEL M.Effect of Nano-Clayon Mechanical Properties and Microstructure of Ordinary Port-land Cement Mortar[J].Intemational Journal of Civil& Envi-ronmental Engineering， 2010， 10（1）： 23-2'7.

[11]11 H， XIAO H G，YUAN J，et al.Microstructure of CementMortarwi山Nano-Particles[J].Composites： PartB，2004， 35（2）：185-189.

[12] 徐子芳，王君，張明旭，納米級(jí)Si02改性水泥膠砂作用機(jī)理研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2007 ，26（1）：58-62.

【責(zé)任編輯 張智民】

收稿日期：2018-03-08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（ 51308371）

作者簡(jiǎn)介：邢蓉（1980-），女，山西中陽(yáng)人，講師，研究方向?yàn)槁窐蚧炷?、巖土工程等