吳凡 許繼影

摘 要：為揭示塌陷礦區(qū)周邊土壤中重金屬元素的污染特征，借助全球定位系統(tǒng)（GPS）、地理信息系統(tǒng)（GIS）和地統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)，對(duì)安徽省淮北市已關(guān)閉礦井前嶺煤礦周邊農(nóng)田土壤中8種重金屬元素（Cu、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Mn和Pb）進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查、取樣和分析測(cè)試，以確定前嶺礦井和周邊塌陷區(qū)土壤重金屬污染程度及潛在的生態(tài)環(huán)境危害性。結(jié)果表明：Cu、Fe、Zn、Co、Cr、Mn和Pb元素的檢測(cè)含量平均值和安徽省土壤重金屬背景值相比，分別超出1.03倍、1.54倍、3倍、0.2倍、0.08倍、0.48倍、1.03倍、8.75倍，其中，Zn元素和Pb元素超標(biāo)情況尤為突出。此外，礦井及周邊塌陷區(qū)的污染呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域分布特征，即礦井內(nèi)西南方污染嚴(yán)重，周邊西北方廢舊磚廠和水泥廠的污染情況也較為突出。

關(guān)鍵詞：重金屬污染;土壤;關(guān)閉礦井

中圖分類號(hào) X82;X173文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2020）06-0115-06

Abstract：To reveal the pollution characteristics of heavy metals in the soil surrounding the mining area， using the global positioning system （GPS）， geographic information system （GIS） and statistical analysis techniques， surrounding the Qianling coal mine in Huaibei city， Anhui province closed mines eight heavy metals in soil （Cu， Fe， zinc， Co， Ni， Cr， Mn， and Pb） detailed investigation ，collected the samples and analysised， determine the Qianling in the mine and surrounding subsidence of soil heavy metal pollution and potential ecological environmental harm. The results showed that the average content of Cu， Fe， Zn， Co， Cr， Mn and Pb was 1.03 times， 1.54 times， 3 times， 0.2 times， 0.08 times， 0.48 times， 1.03 times and 8.75 times higher than the background value of soil heavy metals in Anhui province， among which Zn and Pb exceeded the standard. In addition， the mine and surrounding pollution presents obvious regional distribution characteristics of subsidence， the mine southwest of pollution is serious， peripheral to the northwest of old brick and cement factory pollution situation is more outstanding， hoping to draw the attention of the department of environmental protection.

Key words：Heavy metal; Pollution Soil; Mine closure

1 前言

一般而言，土壤重金屬污染是指由于自然地質(zhì)作用或某些人為因素導(dǎo)致的諸如鋅、銅、鈷、鎳、錫等重金屬對(duì)土壤造成的生態(tài)污染。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)土壤重金屬污染開展了廣泛的研究，取得了豐碩的成果，研究?jī)?nèi)容涉及土壤重金屬空間分布特征[1]、來源分析[2]、重金屬地球化學(xué)基線研究[3]等方面。常用的研究方法有單因子分析和綜合分析法[4]、地積累指數(shù)法[5]、富集因子法[6]等。

然而，礦井的無止境開發(fā)勢(shì)必會(huì)帶來許多環(huán)境問題，我國(guó)煤礦關(guān)閉的主要原因有資源枯竭、不符合安全生產(chǎn)要求、非法開采、經(jīng)濟(jì)效益差、開采技術(shù)落后、開采地質(zhì)地理?xiàng)l件復(fù)雜等。2015年中央經(jīng)濟(jì)工作會(huì)議提出，推動(dòng)煤炭行業(yè)供應(yīng)側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的“去產(chǎn)能、去庫存、去杠桿、降成本、補(bǔ)短板”5項(xiàng)重點(diǎn)任務(wù)?！吨袊?guó)煤炭工業(yè)改革發(fā)展年度報(bào)告（2016年度）》指出，在國(guó)家政策指導(dǎo)下，2016年完成煤炭去產(chǎn)能2.5億t，超額完成2016年目標(biāo)。

淮北市位于安徽省北部，黃淮平原南端，淮北礦區(qū)位于安徽省北部，地處東經(jīng)115°42′～117°15′，北緯33°06′34°～08′，總面積約4650km2。區(qū)內(nèi)已有40多對(duì)礦井，是安徽省以及中國(guó)東部重要的煤礦區(qū)。但煤礦開采、提煉、運(yùn)輸?shù)茸鳛橥寥乐亟饘傥廴镜闹匾獊碓矗瑢?duì)土壤環(huán)境及人類健康具有較大的影響[7]。近年來，隨著開采強(qiáng)度的加大及國(guó)家政策的調(diào)整，皖北地區(qū)被關(guān)閉的礦井?dāng)?shù)量較多。然而，廢棄礦井及周邊塌陷區(qū)內(nèi)多堆積有大量的煤渣、煤矸石等固體殘余物，殘余物的大量堆存，會(huì)因受水浸泡而淋溶出一些有害元素，如Pb、Cr、Mn和Cu等重金屬元素。這些重金屬元素的析出和遷移，會(huì)直接或間接地對(duì)周圍土壤、地表水和地下水環(huán)境造成一定程度的污染。為此，本研究對(duì)前嶺煤礦及周邊塌陷區(qū)、農(nóng)田和常福運(yùn)河近礦井岸等地的土壤重金屬含量進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)，繪制了空間重金屬含量分布圖，分析了污染源，判定了污染等級(jí)，旨在為土壤重金屬污染治理提供理論依據(jù)。

2 研究方法

2.1 樣品采集

2.1.1 采樣點(diǎn)位布設(shè) 采樣地位于淮北市前嶺煤礦，于Google衛(wèi)星地圖上初步在礦井區(qū)域內(nèi)布設(shè)16個(gè)采樣點(diǎn)（1～16號(hào)點(diǎn)），在礦區(qū)東邊道路旁設(shè)置2個(gè)采樣點(diǎn)（17～18號(hào)點(diǎn)），在礦區(qū)西邊農(nóng)田內(nèi)設(shè)置10個(gè)采樣點(diǎn)（19～20號(hào)點(diǎn)），在常福運(yùn)河近礦井岸邊設(shè)置4個(gè)采樣點(diǎn)（29～32號(hào)點(diǎn)）。礦井內(nèi)、外每個(gè)點(diǎn)位間距約150m，共計(jì)采集土壤樣品32個(gè)，以明確礦井及周邊塌陷區(qū)土壤重金屬元素含量本底水平（圖1）。

由于目前礦井最北部主要是附近居民的居住場(chǎng)所，地表已被水泥覆蓋，故不能正常采集樣品。而礦井西方的農(nóng)田內(nèi)，由于地表土壤長(zhǎng)期受到一定程度的農(nóng)藥污染，將其定義為重點(diǎn)污染區(qū)，需額外在現(xiàn)場(chǎng)增加土壤樣品的采集數(shù)量，使目標(biāo)樣品數(shù)量能夠滿足此處的統(tǒng)計(jì)要求，從而方便對(duì)礦井及周邊塌陷區(qū)有準(zhǔn)確的確定。

2.1.2 采樣 由于前嶺礦井屬于關(guān)閉礦井，其內(nèi)局部場(chǎng)地可能會(huì)存在混凝土等復(fù)雜情況，故采用專業(yè)鉆探設(shè)備對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行混凝土破碎工作后再進(jìn)行土壤采樣，且在鉆探過程中需要將土壤按其深度不同分開擺放，而采樣點(diǎn)垂直方向的采樣深度可根據(jù)污染源的位置、地層結(jié)構(gòu)輔助判斷。在剖制取樣面前需使用木鏟刮去表面約1cm厚的土壤表層，樣品大約取1.5kg即可。在進(jìn)行取樣工作時(shí)可以使用針管取樣器進(jìn)行取樣，各個(gè)采樣點(diǎn)取地表以下5～15cm處具有一定代表性的、5個(gè)采樣單元土壤樣品，用木質(zhì)捻子捻去植物樹根、粒徑較大的礦物顆粒等雜質(zhì)，然后采用“四分法”充分混合，并用專用密封袋密封。待取樣結(jié)束時(shí)，在取樣孔上方放置顯眼標(biāo)志物，以示該點(diǎn)樣品采集工作已完成。

2.2 樣品預(yù)處理和測(cè)試 首先，使用塑料自封袋將樣品密封后帶回宿州學(xué)院工程中心實(shí)驗(yàn)室，放置室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干10～15d直到完全松散。其次，將風(fēng)干后的樣品經(jīng)機(jī)器研磨后依次過60、80、100、200目木質(zhì)尼龍篩，每過1次尼龍篩重新研磨1次。再次，用分析天平準(zhǔn)確稱量5g待測(cè)土樣，在20t壓片機(jī)壓片后取出于密封袋內(nèi)保存，在12h內(nèi)進(jìn)行重金屬元素的含量分析。在預(yù)熱完Skyray Instrument ICP-2000儀器后，按照軟件順序依次分析樣品，導(dǎo)出數(shù)據(jù)。需要注意的是，尼龍篩、研缽等與土壤接觸的儀器設(shè)備均需清洗干凈，包括瑪瑙研缽也需用酒精擦拭一遍;已經(jīng)壓好的樣片不能與手或金屬物質(zhì)接觸，一律采用木質(zhì)捻子捻起;在測(cè)試過程中，每測(cè)試10個(gè)樣品，需使用標(biāo)準(zhǔn)土樣對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品重金屬含量測(cè)定 經(jīng)過Skyray Instrument ICP-2000儀器內(nèi)置的分析軟件的測(cè)量，可以得到研究區(qū)域內(nèi)各采樣點(diǎn)位的土壤重金屬元素的具體含量（表1）。

2.2 樣品重金屬分布特征 對(duì)表1所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析，得到前嶺關(guān)閉礦井內(nèi)土壤重金屬元素含量的最大（小）值、算術(shù)平均值等（表2）。由表2可知，采樣區(qū)元素Co、Ni和Cr的平均值較安徽省土壤重金屬元素背景值小，元素Cu、Fe、Zn、Mn和Pb的平均值較安徽省土壤重金屬元素背景值大。

在本次實(shí)驗(yàn)中，由于儀器Skyray Instrument ICP-2000對(duì)目標(biāo)測(cè)試重金屬元素的檢測(cè)率并不保持一致，故將結(jié)果分述如下：Cu、Fe、Zn、Co、Cr、Mn和Pb元素檢出率皆為100%，但Ni元素檢出率僅為21.88%。Cu元素的含量檢出范圍為0.58～213.31mg·kg-1，含量平均值為20.92mg·kg-1，方差為45.52（mg·kg-1）2;Fe元素的含量檢出范圍為31451.73～120848.67mg·kg-1，含量平均值為48343.65mg·kg-1，方差為15374.50（mg·kg-1）2;Zn元素的含量檢出范圍為107.29～471.86mg·kg-1，含量平均值為186.30mg·kg-1，方差為62.71（mg·kg-1）2;Co元素的含量檢出范圍為0.55～19.15mg·kg-1，含量平均值為3.57mg·kg-1，方差為2.93（mg·kg-1）2;Ni元素的含量檢出范圍為0.27～1mg·kg-1，含量平均值為2.34mg·kg-1，方差為5.28（mg·kg-1）2;Cr元素的含量檢出范圍為23.58～37.57mg·kg-1，含量平均值為31.72mg·kg-1，方差為2.91（mg·kg-1）2;Mn元素的含量檢出范圍為296.34～977.31mg·kg-1，含量平均值為547.50mg·kg-1，方差為112.75（mg·kg-1）2;Pb元素的含量檢出范圍為163.55～328.88mg·kg-1，含量平均值為227.40mg·kg-1，方差為28.67（mg·kg-1）2。

通過Surfer 12對(duì)礦區(qū)位置進(jìn)行量化，并加投散點(diǎn)圖（如圖2～9），可以得到所測(cè)量的重金屬元素在測(cè)量范圍內(nèi)的空間分布特征。

以國(guó)家一、二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)為參考值，對(duì)研究區(qū)域內(nèi)所測(cè)的重金屬元素繪制柱狀圖圖解（如圖10～14）。

根據(jù)圖10～14可以分析出，Cu元素和Zn元素在礦井的西南部分含量最高，且Cu元素含量比周圍區(qū)域高出很多，這是因?yàn)橹苯邮艿降V井過去所產(chǎn)煤礦和礦井關(guān)閉以后所殘留物質(zhì)的長(zhǎng)期污染。Co元素和Fe元素在礦井的東北部分最為富集，在詢問礦區(qū)負(fù)責(zé)人和現(xiàn)場(chǎng)觀察后，發(fā)現(xiàn)是因?yàn)榇颂庨L(zhǎng)期堆放了大量的鐵制品，故此部分是直接受鐵制品的強(qiáng)烈污染的。Cr元素在礦井周圍、常福運(yùn)河西段的近礦井岸，以及礦井外西南方向的農(nóng)田、西北方向的磚廠附近有較為明顯的富集，推測(cè)是在礦井污染物質(zhì)排放后經(jīng)雨水等沖刷后向地下滲透形成地下徑流，排到了農(nóng)田和河流中。Mn元素則在礦井西南部分和礦井西北方向的磚廠有明顯的富集。此外，Pb元素只在礦井東北部分有所富集。

根據(jù)圖10～14還可以分析得出，7號(hào)采樣點(diǎn)和10號(hào)采樣點(diǎn)的Cu元素均高出國(guó)家二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值，4號(hào)采樣點(diǎn)Cu元素超過國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值，其余各采樣點(diǎn)基本在國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值以下。2號(hào)、10號(hào)和25號(hào)采樣點(diǎn)的Zn元素逼近或超出國(guó)家二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值，其余則全部超出國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值。但Cr元素則屬于另一種情況，每一個(gè)采樣點(diǎn)中Cr元素的含量都未能超出國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值，基本維持在一個(gè)較低的水平。此外，雖然Ni元素也在礦井西南部分有所富集，但由于只有4號(hào)、7號(hào)和10號(hào)采樣點(diǎn)的土壤測(cè)出了Ni元素，由此估計(jì)礦區(qū)及附近已經(jīng)基本不受Ni元素的污染。9號(hào)采樣點(diǎn)的Pb元素超出國(guó)家二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值，其余各采樣點(diǎn)則都超出國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)值，并且每個(gè)采樣點(diǎn)的Pb元素含量都很高。可以推測(cè)，礦井及周邊塌陷區(qū)受Pb元素污染十分強(qiáng)烈。

3.3 礦區(qū)及附近土壤重金屬質(zhì)量評(píng)價(jià) 內(nèi)梅羅指數(shù)法是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算的最常用的方法之一，其具有數(shù)學(xué)過程簡(jiǎn)捷，運(yùn)算方便，物理概念清晰等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于一個(gè)評(píng)價(jià)區(qū)，只要計(jì)算出它的綜合指數(shù)，再對(duì)照相應(yīng)的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，便可知道該評(píng)價(jià)區(qū)某環(huán)境要素的綜合環(huán)境質(zhì)量狀況，便于決策者做出綜合決策[9]。該方法先求出各因子的分指數(shù)（超標(biāo)倍數(shù)），然后求出各分指數(shù)的平均值，取最大分指數(shù)和平均值計(jì)算，是一種兼顧極值或稱突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，見下式[10]：

式中，Ci為元素的實(shí)際值，Li為元素的容差值，相關(guān)數(shù)據(jù)可以參考土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995以及《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀評(píng)價(jià)綱要》（1994），又因?yàn)榈V井及周邊塌陷區(qū)大多為旱地，pH在6.5～7.5，由內(nèi)梅羅指數(shù)法污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)（如表3）可劃分研究區(qū)的污染指數(shù)值，并由公式計(jì)算出前嶺關(guān)閉礦井及周圍塌陷區(qū)土壤重金屬元素的Pg值（見表4）。

由表4可知，除16號(hào)采樣點(diǎn)的Pg=2.80<3.0，屬于中污染范圍的地區(qū)，其余31個(gè)采樣點(diǎn)的Pg>3.0，屬于重污染地區(qū)。此外，這31個(gè)采樣點(diǎn)的Pg值超過“污染等級(jí)5”在5～34倍，尤其以7號(hào)采樣點(diǎn)和10號(hào)采樣點(diǎn)的Pg值最高，分別達(dá)到1092倍和3437倍。這應(yīng)該與礦井內(nèi)過去煤炭直接堆放的位置有關(guān)，或者與礦井內(nèi)修繕導(dǎo)致的某些化工原料堆放以及下層土壤翻到土壤風(fēng)化殼表層有關(guān)。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論 （1）研究區(qū)域內(nèi)受Cr元素污染相對(duì)輕微，受Cu、Fe和Mn元素的污染較為嚴(yán)重，但受Zn元素和Pb元素的污染相對(duì)最為嚴(yán)重。（2）研究區(qū)域內(nèi)Fe元素的方差異常偏大，由此估計(jì)每個(gè)樣本區(qū)域內(nèi)的土壤受Fe元素的污染情況差別較大;而Cr元素方差最低，估計(jì)Cr元素在采樣區(qū)的空間分布最為均勻，其余所測(cè)元素的方差值處于中間大小。（3）重金屬元素對(duì)研究區(qū)域內(nèi)污染情況呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域分布特征，即關(guān)閉礦井內(nèi)西南方污染嚴(yán)重，東北方污染較輕微;處于關(guān)閉礦井外西北方廢舊磚廠和水泥廠的污染情況也比較嚴(yán)重。

4.2 建議 研究區(qū)域內(nèi)土壤的重金屬元素含量受人為活動(dòng)的影響程度并不一致，其中Cr、Cu、Mn、Pb和Zn元素多屬于受人為活動(dòng)影響較為強(qiáng)烈的重金屬元素，主要來自于人們?nèi)粘Ｉ顝U棄物的不合理的分散堆放;而Ni元素的污染主要于自然狀態(tài)下土壤內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng)等。同時(shí)，在礦井周圍農(nóng)田的土壤樣品中Cu、Zn和Pb元素有一定程度的超標(biāo)，由此可推斷其產(chǎn)出的農(nóng)作物內(nèi)Cu、Zn和Pb元素含量也會(huì)有一定程度的超標(biāo)，這將會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物光合作用減弱，引起產(chǎn)量降低甚至絕收，同時(shí)有可能通過食物鏈引起或加重礦井附近居民的間斷性頭痛、高血壓等癥狀，嚴(yán)重者可能會(huì)衍生出視覺障礙等疾病。

諸如利用蚯蚓的生活習(xí)性調(diào)高土壤自凈能力的生物修復(fù)方法、利用抑制劑改變土壤pH值、電導(dǎo)率的化學(xué)修復(fù)方法，以及生態(tài)修復(fù)和物理修復(fù)等方法可以在很大程度上降低土壤中的重金屬元素。因此，對(duì)于關(guān)閉礦井來說，其土壤重金屬元素污染治理和周圍環(huán)境保護(hù)，既要通過政策和法律法規(guī)的約束、改變居民亂倒生活垃圾的習(xí)慣，又要采用適宜的技術(shù)措施對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的綜合治理。

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（責(zé)編：張宏民）