蘇苗苗 劉玉燦 董金坤

摘 要：對(duì)阿特拉津（ATZ）在“高錳酸鉀預(yù)氧化+常規(guī)水處理工藝+活性炭吸附”組合工藝中的去除效率及影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)水中ATZ的去除率較低，其去除率隨著氧化劑投加量的增加而增加，但當(dāng)高錳酸鉀濃度大于10mg/L時(shí)，進(jìn)一步增加氧化劑濃度，ATZ的去除率增加減緩;高錳酸鉀的投加與二氧化錳的生成會(huì)增大水樣的色度，使得溶液UV254和濁度值增大。溶液pH可改變顆?；钚蕴浚℅AC）的表面特性，進(jìn)而影響活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附性能。經(jīng)GAC吸附工藝后，阿特拉津濃度和溶液UV254均明顯降低，但由于部分活性炭顆粒泄露造成溶液濁度升高。

關(guān)鍵詞：預(yù)氧化;混凝;GAC吸附;阿特拉津;去除效果

中圖分類(lèi)號(hào) X592文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2020）06-0175-03

Abstract：In this study， potassium permanganate pre-oxidation and activated carbon adsorption were added on the basis of conventional water treatment technology to improve the removal effect of atrazine （ATZ） in water. The results showed that the removal rate of ATZ in water by potassium permanganate pre-oxidation was lower， and the removal rate of the target increased with the amount of oxidizer added， though it increased slowly when the concentration was more than 10mg/L. The addition of KMnO4 and the generation of manganese dioxide changed the color of the water sample， making the solution UV254 and turbidity values increased. pH didnt take effect on pre-oxidation and coagulation obviously， but changed the surface characteristics of activated carbon， and then promoted the adsorption performance of activated carbon to organic matter effectively. The concentration of ATZ and solution UV254 decreased significantly after the GAC adsorption process， but the turbidity of the solution increased due to the leakage of some activated carbon particles.

Key words：Pre-oxidation; Coagulation; GAC adsorption; Atrazine; Removal effect

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約有400萬(wàn)t的殺蟲(chóng)劑用于防治害蟲(chóng)，但大多數(shù)農(nóng)藥殘留于環(huán)境和農(nóng)作物中，然后隨降水、地表徑流和土壤淋溶等途徑進(jìn)入到水體中，導(dǎo)致水環(huán)境惡化[1]。阿特拉津（ATZ）作為應(yīng)用范圍最廣的三嗪類(lèi)農(nóng)藥之一，具有成本低、毒性低、除草效果好的特點(diǎn)[2]。自20世紀(jì)80年代引入我國(guó)以來(lái)，其使用量和使用面積逐漸增大。由于阿特拉津的溶解性好、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解且長(zhǎng)期大量使用，其在天然水體中的檢出率較高[3]。研究表明，ATZ可對(duì)兩棲動(dòng)物、哺乳動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生生物學(xué)作用;長(zhǎng)期暴露于ATZ環(huán)境中，人體健康會(huì)受到不同程度的影響[4]。傳統(tǒng)的飲用水處理工藝對(duì)ATZ的去除效率較低，難以滿足出水中ATZ限值的要求[5]，因而有必要在此基礎(chǔ)上增加預(yù)處理和深度處理工藝，以提高水體中ATZ的去除效果。但氧化劑種類(lèi)與劑量、混凝劑投加量、pH等參數(shù)對(duì)ATZ去除效率的影響有待系統(tǒng)研究。為此，筆者擬對(duì)“預(yù)氧化—混凝、沉淀、過(guò)濾—GAC吸附工藝”中反應(yīng)條件對(duì)ATZ去除效果的影響規(guī)律與作用機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)化的研究，以期為水廠的實(shí)際運(yùn)行提供數(shù)據(jù)參數(shù)和理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 （1）試驗(yàn)試劑：ATZ（98.8%）、甲醇（HPLC級(jí)）、磷酸二氫鈉（GR）、磷酸（GR）、四硼酸鈉（GR）、硫酸（AR）和氫氧化鈉（AR）。主要設(shè)備：超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-MS/MS）、ACQUITYTM UPLC BEH C8色譜柱（2.1mm×100mm×1.7μm）、超純水制備系統(tǒng)、光化學(xué)反應(yīng)器、低壓汞燈。（2）色譜條件：流動(dòng)相由甲醇（A）和純水（B）組成，流速為0.2mL/min，進(jìn)樣量為5μL，色譜柱和樣品室溫度分別為35和25℃。測(cè)定ATZ時(shí)的洗脫梯度：5%的A保持0.5min，隨后在11.5min內(nèi)升至70%，在3min內(nèi)升至100%并保持1min，最后降至5%，并保持3.5min。質(zhì)譜條件：在多級(jí)監(jiān)測(cè)（MRM）電噴霧正離子模式下運(yùn)行，毛細(xì)管電壓和錐孔電壓分別為2.5和30V，離子源溫度和脫溶劑氣（氮?dú)猓囟确謩e為120和350℃，脫溶劑氣流量和錐孔氣（氮?dú)猓┝髁糠謩e為500和50L/h。

1.2 試驗(yàn)方法 配制20mg/L的ATZ儲(chǔ)備液，試驗(yàn)時(shí)用超純水配制成1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用前加入2mm磷酸鹽或硼酸鹽緩沖液，后用1mol/L HCl和NaCl將樣品的pH分別調(diào)節(jié)至4.0、5.5、7.0、8.5和10.0。取15mL原溶液測(cè)量濁度，用0.45mm聚醚砜濾膜過(guò)濾后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量其UV254，然后用0.22mm濾膜過(guò)濾加入樣品瓶中待測(cè)。剩余溶液加入定量KMnO4氧化處理30min，后加入過(guò)量硫代硫酸鈉以淬滅過(guò)量氧化劑，取出15mL溶液測(cè)量溶液濁度，然后用0.45mm濾膜過(guò)濾，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的UV254，取樣待測(cè)。將剩余溶液加入預(yù)定量的混凝劑，快攪（500r/min）1min，慢攪（50r/min）14min，反應(yīng)結(jié)束后沉淀30min，取上清液測(cè)量。剩余樣品分別通過(guò)石英砂和活性炭吸附柱，最后取樣檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)氧化對(duì)阿特拉津的去除效果 本研究以KMnO4為氧化劑，研究氧化劑投加量、pH等條件對(duì)水體中ATZ去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，KMnO4預(yù)氧化對(duì)ATZ的去除效果較差。隨KMnO4投加量的增加，ATZ的去除率增高，但投加量大于10mg/L后，目標(biāo)物去除效果的變化不明顯。pH對(duì)ATZ去除效率的影響變化較小，氧化30min后，ATZ的最大去除率僅為16.9%。有研究表明，高錳酸鉀在酸性條件下有較好的氧化效果，堿性和中性溶液中氧化性能較低[6]。但與酸性條件相比，高錳酸鉀在中性條件下更易生成二氧化錳，同時(shí)具有催化氧化和吸附作用提高目標(biāo)物的去除效果[7]。由于二氧化錳在水中的溶解度較低，常以二氧化錳水和膠體的形式由水中析出。但溶液中KMnO4的存在會(huì)增加溶液色度，導(dǎo)致氧化結(jié)束后UV254升高。

2.2 不同水處理工藝對(duì)阿特拉津的去除效果 絮凝/混凝作為常規(guī)給水處理工藝的重要環(huán)節(jié)，其作用機(jī)理為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃，但其機(jī)理主要取決于混凝劑的投加量和溶液pH[8]。以常規(guī)水解鹽為混凝劑的混凝過(guò)程中，在pH固定的條件下，通常隨著混凝劑投加量的增加，混凝效果逐漸增強(qiáng)[9]。本次試驗(yàn)采用聚合氯化鋁（PACl）做為混凝劑。結(jié)果表明，ATZ的去除效果隨混凝劑投加量的增加變化不明顯（見(jiàn)圖2）。有研究表明，有機(jī)物的去除主要通過(guò)與混凝劑中的鐵、鋁形成不溶于水的螯合物，在酸性條件下，水中有機(jī)物離解不完全，且H+與金屬離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致去除率不高;而在堿性條件下，水中的OH-與有機(jī)物相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致去除率下降[10]。常用的聚合氯化鋁混凝劑能夠有效去除濁度、溶解性有機(jī)物（DOC）和UV254[11]。而本研究結(jié)果顯示，混凝后樣品的UV254出現(xiàn)增大，這可能與溶液中KMnO4反應(yīng)后生成二氧化錳所致。

由圖3可知，pH對(duì)GAC吸附效果有明顯的影響，酸性和堿性條件下去除效果較中性條件下高。李富生等[12]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭性能隨pH改變可能歸因于pH改變活性炭表面Zeta電位的能力。經(jīng)GAC吸附后，溶液UV254顯著降低，說(shuō)明其對(duì)水中有機(jī)物有很好的去除效果。相反的，經(jīng)此工藝后水樣中濁度值增加幅度較大，是由于部分活性炭粉末經(jīng)過(guò)濾柱進(jìn)入到水樣中，使水樣濁度值升高。

3 結(jié)論

（1）高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)水中ATZ的去除效率較低，隨氧化劑投加量的增加，去除效果增加不明顯，pH對(duì)預(yù)氧化效果的影響不大。高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化錳析出，會(huì)增加水樣濁度，氧化劑本身的顏色也會(huì)影響UV254的測(cè)定。

（2）混凝效果對(duì)ATZ的去除效果不佳，可采取強(qiáng)化混凝或投加助凝劑等措施提高對(duì)其去除效果，以保證出水水質(zhì)安全。

（3）pH對(duì)GAC吸附效果具有顯著的影響，以酸性條件下最佳，堿性次之，中性最差，造成這種現(xiàn)象的可能原因是pH改變活性炭表面離子性能。

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（責(zé)編：張宏民）