周紅霞

（河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 鄭州 450000）

石油類物質(zhì)是指在規(guī)定條件下能被特定溶劑萃取并被測(cè)量的所有物質(zhì)，包括被溶劑從酸化的樣品中萃取并在試驗(yàn)過程中不揮發(fā)的所有物質(zhì)[1]。石油類碳?xì)浠衔锲∮谒w表面，影響空氣與水體界面氧的交換；分散于水中以及吸附于懸浮微?；蛞匀榛癄顟B(tài)存在于水中的油，被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。石油類中所含的芳烴類雖然較少 ，但其毒性要大得多[2]。

水中石油類物質(zhì)測(cè)定方法主要有紫外分光光度法、熒光分光光度法、重量法和紅外分光光度法等[3-7]。紫外分光光度法是利用油類中芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在215nm～260nm紫外區(qū)的特征吸收測(cè)定油類的含量。采用正己烷作為萃取劑，克服了目前紅外分光光度法、非分散紅外光度法所用溶劑四氯化碳污染環(huán)境[8]、影響人體健康等缺陷，且溶解能力強(qiáng)，來源較廣[9]，毒性小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取[10]，萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油類[11]等極性物質(zhì)后，于225nm波長處測(cè)定吸光度，石油類含量[12]與吸光度[13]值符合朗伯-比爾定律。

1.2 儀器及主要試劑

1.2.1 儀器

紫外可見分光光度計(jì)[14]（北京北分瑞利UV-1801）。

1000 mL分液漏斗。

1.2.2 化學(xué)試劑

在測(cè)定過程中，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水。

鹽酸：ρ=1.19g/mL。

硫酸：ρ=1.84g/mL。

正己烷：以水做參比測(cè)定透光率，1cm比色皿透光率大于90%。

無水乙醇。

無水硫酸鈉：于550℃下灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

硅酸鎂：于550℃下灼燒4h，冷卻后稱取適量硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按6%（質(zhì)量比）的比例加入適量蒸餾水，密塞并充分振搖數(shù)分鐘，放置12h備用。

石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。（北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究所，產(chǎn)品編號(hào)BWQ7761-2016）。

石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液 (ρ=100mg/L)：準(zhǔn)確移取5.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液于50 mL容量瓶中，用正己烷定容，搖勻，可保存24h。

玻璃棉：用正己烷浸洗至少15min，晾干后置于干燥玻璃瓶中，備用。

硅酸鎂吸附柱：將內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱出口處填塞少量玻璃棉，再將硅酸鎂緩緩倒入玻璃層析柱，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80mm。

1.3 分析步驟

1.3.1 校準(zhǔn)系列的配制

分別取 0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液置于50ml容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為 0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、16.00 mg/L。在波長225nm處，使用2cm石英比色皿，以正己烷作參比，測(cè)定吸光度。以石油類質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 水樣測(cè)定

試樣的制備：取樣品全部轉(zhuǎn)移至1000 mL分液漏斗中，量取25.0 mL正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2min，期間經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1000 mL量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄。將上層萃取液轉(zhuǎn)通過已放置約10mm厚度無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。將萃取液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前2mL～3mL濾液，待測(cè)。

空白試樣制備：以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2，按照試樣的制備步驟制備空白樣品。

測(cè)定：按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立相同步驟進(jìn)行試樣的測(cè)定。當(dāng)試樣吸光度值大于曲線最高點(diǎn)時(shí)，用正己烷稀釋試樣后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷透光率測(cè)試

選擇1cm比色皿，以水做參比測(cè)定正己烷透光率。表1可見，正己烷透光率大于90%，可以使用。

表1 正己烷透光率Tab.1 N-hexane transmittance

2.2 波長的選擇

移取2.00mL石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，置于50mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻。在200～250nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描。由圖1可見，石油類含量的最大吸收波長在225nm處，因此實(shí)驗(yàn)選擇225nm波長進(jìn)行測(cè)定。

圖1 波長選擇實(shí)驗(yàn)Fig.1 Wavelength Selection Experiment

2.3 方法的檢出限實(shí)驗(yàn)

因空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行 n（n≥7） 次平行測(cè)定。通過分析8份已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品來計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果如表2所示?！端|(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018） 中測(cè)定水中石油類的方法最低檢出濃度為0.01 mg/L，本實(shí)驗(yàn)石油類最低檢出濃度為0.006 mg/L，符合方法要求。

表2 方法的檢出限實(shí)驗(yàn)Tab.2 Method detection limits experiment

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由圖2看出，本方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)為1.0000，符合方法中回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999的要求。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

1）精密度。分別選取石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線的低、中、高三個(gè)含量水平進(jìn)行7次平行測(cè)定計(jì)算精密度，結(jié)果如表3所示。

2） 準(zhǔn)確度。取一支正己烷中石油類標(biāo)樣（北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究所，產(chǎn)品編號(hào)BWQ7762-2016） 進(jìn)行測(cè)定。用正己烷做參比，測(cè)定吸光度，計(jì)算石油類的含量，結(jié)果如表4所示。

2.6 樣品的測(cè)定

取地下水樣品（1#-3#），按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的石油類物質(zhì)的含量。測(cè)定結(jié)果見表5。

圖2 石油類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Petroleum standard curve

3 結(jié)論

《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018） 中測(cè)定水中石油類的方法最低檢出質(zhì)量濃度為0.01mg/L，本實(shí)驗(yàn)石油類最低檢出濃度為0.006mg/L，符合方法要求。本方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)為1.0000，符合方法中回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999的要求。本方法選取石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線的低、中、高三個(gè)含量水平進(jìn)行7次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍0.06%～0.87%。本方法測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定結(jié)果在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為11.7%?？瞻讟悠窚y(cè)試中，空白試驗(yàn)結(jié)果低于方法測(cè)定下限。

本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，用《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》 （HJ970-2018） 紫外分光光度法進(jìn)行水中石油類的測(cè)定，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等均在規(guī)定范圍之內(nèi)，與方法提供的特性指標(biāo)完全符合。地下水樣品的測(cè)試結(jié)果，表明該方法靈敏度高，操作簡便、快速，可以滿足地下水石油類分析的要求。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)Tab.3 Precision experiment(n=7)

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果Tab.4 Standard sample accuracy test results

表5 地下水樣品測(cè)試Tab.5 Groundwater sample testing