周紅霞
(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院,河南 鄭州 450000)
石油類物質(zhì)是指在規(guī)定條件下能被特定溶劑萃取并被測(cè)量的所有物質(zhì),包括被溶劑從酸化的樣品中萃取并在試驗(yàn)過程中不揮發(fā)的所有物質(zhì)[1]。石油類碳?xì)浠衔锲∮谒w表面,影響空氣與水體界面氧的交換;分散于水中以及吸附于懸浮微?;蛞匀榛癄顟B(tài)存在于水中的油,被微生物氧化分解,消耗水中的溶解氧,使水質(zhì)惡化。石油類中所含的芳烴類雖然較少 ,但其毒性要大得多[2]。
水中石油類物質(zhì)測(cè)定方法主要有紫外分光光度法、熒光分光光度法、重量法和紅外分光光度法等[3-7]。紫外分光光度法是利用油類中芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在215nm~260nm紫外區(qū)的特征吸收測(cè)定油類的含量。采用正己烷作為萃取劑,克服了目前紅外分光光度法、非分散紅外光度法所用溶劑四氯化碳污染環(huán)境[8]、影響人體健康等缺陷,且溶解能力強(qiáng),來源較廣[9],毒性小。
在pH≤2的條件下,樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取[10],萃取液經(jīng)過無水硫酸鈉脫水,再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油類[11]等極性物質(zhì)后,于225nm波長處測(cè)定吸光度,石油類含量[12]與吸光度[13]值符合朗伯-比爾定律。
1.2.1 儀器
紫外可見分光光度計(jì)[14](北京北分瑞利UV-1801)。
1000 mL分液漏斗。
1.2.2 化學(xué)試劑
在測(cè)定過程中,均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水。
鹽酸:ρ=1.19g/mL。
硫酸:ρ=1.84g/mL。
正己烷:以水做參比測(cè)定透光率,1cm比色皿透光率大于90%。
無水乙醇。
無水硫酸鈉:于550℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中,置于干燥器內(nèi)貯存。
硅酸鎂:于550℃下灼燒4h,冷卻后稱取適量硅酸鎂于磨口玻璃瓶中,根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量,按6%(質(zhì)量比)的比例加入適量蒸餾水,密塞并充分振搖數(shù)分鐘,放置12h備用。
石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液:ρ=1000mg/L。(北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究所,產(chǎn)品編號(hào)BWQ7761-2016)。
石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液 (ρ=100mg/L):準(zhǔn)確移取5.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液于50 mL容量瓶中,用正己烷定容,搖勻,可保存24h。
玻璃棉:用正己烷浸洗至少15min,晾干后置于干燥玻璃瓶中,備用。
硅酸鎂吸附柱:將內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱出口處填塞少量玻璃棉,再將硅酸鎂緩緩倒入玻璃層析柱,邊倒邊輕輕敲打,填充高度約為80mm。
1.3.1 校準(zhǔn)系列的配制
分別取 0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液置于50ml容量瓶中,用正己烷稀釋至標(biāo)線,搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為 0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、16.00 mg/L。在波長225nm處,使用2cm石英比色皿,以正己烷作參比,測(cè)定吸光度。以石油類質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.3.2 水樣測(cè)定
試樣的制備:取樣品全部轉(zhuǎn)移至1000 mL分液漏斗中,量取25.0 mL正己烷洗滌采樣瓶后,全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2min,期間經(jīng)常開啟旋塞排氣,靜置分層后,將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1000 mL量筒中,測(cè)量樣品體積并記錄。將上層萃取液轉(zhuǎn)通過已放置約10mm厚度無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。將萃取液通過硅酸鎂吸附柱,棄去前2mL~3mL濾液,待測(cè)。
空白試樣制備:以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品,加入鹽酸酸化至pH≤2,按照試樣的制備步驟制備空白樣品。
測(cè)定:按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立相同步驟進(jìn)行試樣的測(cè)定。當(dāng)試樣吸光度值大于曲線最高點(diǎn)時(shí),用正己烷稀釋試樣后測(cè)定。
選擇1cm比色皿,以水做參比測(cè)定正己烷透光率。表1可見,正己烷透光率大于90%,可以使用。
表1 正己烷透光率Tab.1 N-hexane transmittance
移取2.00mL石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液,置于50mL容量瓶中,用正己烷稀釋至標(biāo)線,搖勻。在200~250nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描。由圖1可見,石油類含量的最大吸收波長在225nm處,因此實(shí)驗(yàn)選擇225nm波長進(jìn)行測(cè)定。
圖1 波長選擇實(shí)驗(yàn)Fig.1 Wavelength Selection Experiment
因空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì),按照樣品分析的全部步驟,對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2~5倍的樣品進(jìn)行 n(n≥7) 次平行測(cè)定。通過分析8份已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品來計(jì)算方法的檢出限,結(jié)果如表2所示?!端|(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970-2018) 中測(cè)定水中石油類的方法最低檢出濃度為0.01 mg/L,本實(shí)驗(yàn)石油類最低檢出濃度為0.006 mg/L,符合方法要求。
表2 方法的檢出限實(shí)驗(yàn)Tab.2 Method detection limits experiment
由圖2看出,本方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)為1.0000,符合方法中回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999的要求。
1)精密度。分別選取石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線的低、中、高三個(gè)含量水平進(jìn)行7次平行測(cè)定計(jì)算精密度,結(jié)果如表3所示。
2) 準(zhǔn)確度。取一支正己烷中石油類標(biāo)樣(北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究所,產(chǎn)品編號(hào)BWQ7762-2016) 進(jìn)行測(cè)定。用正己烷做參比,測(cè)定吸光度,計(jì)算石油類的含量,結(jié)果如表4所示。
取地下水樣品(1#-3#),按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的石油類物質(zhì)的含量。測(cè)定結(jié)果見表5。
圖2 石油類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Petroleum standard curve
《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970-2018) 中測(cè)定水中石油類的方法最低檢出質(zhì)量濃度為0.01mg/L,本實(shí)驗(yàn)石油類最低檢出濃度為0.006mg/L,符合方法要求。本方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)為1.0000,符合方法中回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999的要求。本方法選取石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線的低、中、高三個(gè)含量水平進(jìn)行7次平行測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍0.06%~0.87%。本方法測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè)定結(jié)果在保證值范圍內(nèi),相對(duì)誤差為11.7%??瞻讟悠窚y(cè)試中,空白試驗(yàn)結(jié)果低于方法測(cè)定下限。
本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明,用《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法(試行)》 (HJ970-2018) 紫外分光光度法進(jìn)行水中石油類的測(cè)定,檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等均在規(guī)定范圍之內(nèi),與方法提供的特性指標(biāo)完全符合。地下水樣品的測(cè)試結(jié)果,表明該方法靈敏度高,操作簡便、快速,可以滿足地下水石油類分析的要求。
表3 精密度實(shí)驗(yàn)Tab.3 Precision experiment(n=7)
表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果Tab.4 Standard sample accuracy test results
表5 地下水樣品測(cè)試Tab.5 Groundwater sample testing