魏國芬

(湖北省襄陽市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北襄陽 441000)

近年來，國家對(duì)農(nóng)村飲用水給予了高度重視。井水作為農(nóng)村人民生活供給的重要飲用水源之一，水體受到嚴(yán)重污染，水質(zhì)無法達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)[1]。硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮作為檢測(cè)水質(zhì)的重要指標(biāo)，若含量過高，會(huì)對(duì)人體造成危害。硝酸鹽是間接損害人體健康的致癌性、致畸性污染物質(zhì)[2]，當(dāng)含量達(dá)到90～140 mg/L時(shí)，就能導(dǎo)致嬰兒高鐵血紅蛋白癥，俗稱藍(lán)嬰??；當(dāng)人體攝取過量硝酸鹽后，在微生物作用下可被還原成亞硝酸鹽，引起高鐵血紅蛋白癥，當(dāng)血液中高鐵血紅素的含量達(dá)到70%時(shí)，即可導(dǎo)致窒息而死[3-4]。因此，監(jiān)測(cè)井水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量具有重要意義。

硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮常見的測(cè)定方法有光度法[5-7]、鎘柱還原法[8]、離子選擇電極法[9]、氣相分子吸收光譜法[10]等。光度法操作復(fù)雜耗時(shí)長，顯色劑有毒，鎘柱還原法操作步驟繁瑣，鎘柱需要進(jìn)行活化和清洗等前處理，氣相分子吸收光譜法測(cè)定條件高。本文采用離子色譜法與光度法測(cè)定井水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了比較分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1100離子色譜儀(美國戴安公司)，氫氧根淋洗液(儀器自動(dòng)在線生成)；Dionex IonPacTMAS18 Analytical(4 mm×250 mm)色譜分離柱；Dionex IonPacTMAG18 RFICTM(4 mm×50 mm)保護(hù)柱；電導(dǎo)檢測(cè)器；一次性水系針式微孔濾膜：孔徑為0.45 μm；紫外分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)；721分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；硝酸鈉(北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，優(yōu)級(jí)純，高溫烘2 h)；亞硝酸鈉(北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，優(yōu)級(jí)純，干燥器中干燥24 h)；鹽酸(國藥，優(yōu)級(jí)純)；氨基磺酸(天津博迪化工有限公司，分析純)；對(duì)氨基苯磺酰胺(國藥，分析純)；N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽(天津市化學(xué)試劑研究有限公司，分析純)；屈臣氏水；硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.1 mg/mL；硝酸鹽氮質(zhì)控200843、亞硝酸鹽氮質(zhì)控200637(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

1.2 樣品采集

樣品采集后加入硫酸酸化使pH值<2，4 ℃下保存，24 h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 樣品前處理

離子色譜法：采集的井水樣品稀釋后，通過0.45 μm微孔濾膜過濾懸浮物、藻類、微生物后測(cè)定，共存的陰離子保留時(shí)間不同，不會(huì)產(chǎn)生干擾。

光度法：測(cè)定硝酸鹽氮水樣需經(jīng)絮凝共沉淀、大孔徑樹脂柱處理。測(cè)定亞硝酸鹽氮預(yù)處理：水樣加入2 mL氫氧化鋁懸浮液，攪拌，靜置，過濾，棄去初始液后測(cè)定，若水樣具有顏色，還需進(jìn)行色度校正[11]。

1.4 試驗(yàn)條件

離子色譜法：柱溫為30 ℃，淋洗液為20 mmol/L KOH，等度洗脫，抑制器電流為57 mA，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積為25 μL。

光度法：硝酸鹽氮按照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 346—2007測(cè)定，亞硝酸鹽氮按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7493—1987測(cè)定。

1.5 檢出限和測(cè)定下限計(jì)算方法

按照HJ 168—2010[12]的規(guī)定，對(duì)硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照方法計(jì)算檢出限；以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子色譜法淋洗液濃度和流速選擇

(1)濃度

淋洗液濃度的改變對(duì)保留時(shí)間的影響，與溶質(zhì)和淋洗液離子的電荷數(shù)有關(guān)[13]。淋洗液濃度高時(shí)，分離度不好；淋洗液濃度較低時(shí)，分離時(shí)間太長。分別比較10、20、30 mmol/L淋洗液，得出當(dāng)淋洗液濃度為20 mmol/L時(shí)，基線平穩(wěn)，出峰時(shí)間及靈敏度最佳。

(2)流速

改變淋洗液流速會(huì)影響保留時(shí)間和靈敏度[14]。流速過低時(shí)，分離時(shí)間較長；流速較高時(shí)，靈敏度較低，分離效果差。故本試驗(yàn)選擇流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為25 μL。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

離子色譜法：配置濃度為0.00、1.00、2.00、2.50、5.00、8.00 mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(以N計(jì))以及0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(以N計(jì))，以峰面積X與濃度Y繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定結(jié)果如表1所示，離子色譜如圖1所示。

光度法：配置濃度為0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(以N計(jì))以及0.00、0.02、0.06、0.10、0.14、0.20 mg/L的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(以N計(jì))，以光信號(hào)X與濃度Y繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 回歸方程Tab.1 Regression Equation

注：1-亞硝酸鹽氮；2-硝酸鹽氮圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of Standard Solution

試驗(yàn)表明，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線r均大于0.999，表明兩種方法均具備良好的線性關(guān)系。

2.3 檢出限和測(cè)定下限

分別平行測(cè)定0.10 mg/L硝酸鹽氮、0.01 mg/L亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照HJ 168—2010的規(guī)定計(jì)算檢出限，結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，離子色譜法檢測(cè)硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮檢出限均低于分光光度法，更適用于基層環(huán)境監(jiān)測(cè)中。

表2 檢出限和測(cè)定下限試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test Results of Detection Limits and Lower Limits of determination

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性并驗(yàn)證該方法的實(shí)用性，本文采用國家質(zhì)控樣品硝酸鹽氮 [200843，濃度為(1.57±0.06)mg/L]、亞硝酸鹽氮[200637濃度為(0.222±0.01)mg/L]進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of Accuracy Test

對(duì)一井水樣品，在水樣中分別加入 0.5 倍、1倍、2 倍樣品含量的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品色譜如圖2所示，樣品加標(biāo)色譜如圖3所示。離子色譜法測(cè)定硝酸鹽氮的回收率為94%～106%，亞硝酸鹽氮回收率為90%～102%，光度法測(cè)定硝酸鹽氮的回收率為98%～105%，亞硝酸鹽氮回收率為92%～104%。加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果如表 4所示。

注：1-亞硝酸鹽氮；2-硝酸鹽氮；3-硫酸根圖2 樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of Samples

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用兩種方法測(cè)定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度誤差范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確性較高，符合質(zhì)控要求；測(cè)定井水樣品加標(biāo)回收率均符合分析標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)井水平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5、表6所示。試驗(yàn)結(jié)果表明：離子色譜法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的精密度為 1.4%～4.9%，亞硝酸鹽氮的精密度為1.4%～4.4%；光度法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的精密度為 1.6%～6.7%，亞硝酸鹽氮的精密度為0.7%～3.6%；兩種方法精密度均較高，滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

注：1-亞硝酸鹽氮；2-硝酸鹽氮；3-硫酸根圖3 樣品加標(biāo)色譜圖Fig.3 Standard Chromatogram of Samples

表4 實(shí)際樣品回收試驗(yàn)結(jié)果 Tab.4 Results of Recovery Test for Practical Samples

表5 硝酸鹽氮離子色譜與光度法比較結(jié)果 Tab.5 Comparison of the Results between Ion Chromatography and Spectrophotometry for Nitrate Nitrogen

表6 亞硝酸鹽氮離子色譜法與光度法比較結(jié)果Tab.6 Comparison of the Results between Ion Chromatography and Spectrophotometry for Nitrite Nitrogen

2.6 t值檢驗(yàn)

襄陽市周邊井水分別用離子色譜法、光度法進(jìn)行測(cè)定(重復(fù)6次)，t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種方法的誤差，測(cè)定結(jié)果如表5、表6所示。試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)t檢驗(yàn)，t

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，通過離子色譜法和光度法測(cè)定井水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量的結(jié)果對(duì)比，離子色譜法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的檢出限為0.014 mg/L，亞硝酸鹽氮的檢出限為0.002 mg/L；紫外分光光度法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的檢出限為0.020 mg/L，亞硝酸鹽氮的檢出限為0.002 mg/L。離子色譜法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～4.9%，亞硝酸鹽氮的精密度為1.4%～4.4%；紫外分光光度法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的精密度為1.6%～6.7%，亞硝酸鹽氮的精密度為0.7%～3.6%。離子色譜法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的加標(biāo)回收率為94%～106%，亞硝酸鹽氮的精密度為90%～102%；紫外分光光度法測(cè)定井水中硝酸鹽氮的精密度為98%～105%，亞硝酸鹽氮的精密度為92%～104%。精密度和準(zhǔn)確度均符合質(zhì)控要求，測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。然而，兩種方法對(duì)比來看，離子色譜法的優(yōu)點(diǎn)是具有分離度高、檢出限低、操作簡便，可以同時(shí)檢測(cè)兩種物質(zhì)[15-16]。光度法雖然技術(shù)成熟，對(duì)儀器、試劑要求低，但使用的試劑有毒，操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，干擾多。因此，離子色譜法更利于對(duì)井水水質(zhì)的檢測(cè)分析。