彭 翔，黃 楷，孫志杰，向 勇，張曉琨

(電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 611731)

1 前 言

鋰離子電池自20世紀(jì)90年代問世以來迅猛發(fā)展，現(xiàn)已成為最重要的能源存儲器件之一，尤其是在消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。在全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整以應(yīng)對能源與環(huán)境危機(jī)的大背景下，電動車、大規(guī)模儲能設(shè)備等新興應(yīng)用場景對鋰離子電池的能量密度和安全性提出了更高的要求[2, 3]。使用鋰金屬負(fù)極和高電壓正極材料，是提升鋰離子電池能量密度的有效途徑[4]。然而，常規(guī)鋰離子電池使用的液態(tài)電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不適應(yīng)高電壓儲能體系[5]。此外，液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)、易燃、易爆[6, 7]，且無法抑制鋰金屬負(fù)極表面枝晶生長[8, 9]，導(dǎo)致其存在一系列安全隱患，限制了其在高能量密度鋰離子電池中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。近年來快速發(fā)展的固體電解質(zhì)，具有優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，既能夠匹配高電壓正極材料，又能夠有效抑制鋰金屬負(fù)極表面枝晶生長，同時(shí)不存在漏液、易燃易爆等問題[10-12]。使用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，是發(fā)展下一代高安全、高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵[13]。

固體電解質(zhì)可以分為3大類：無機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)。理想的固體電解質(zhì)必須滿足以下3個(gè)條件：一是較高的室溫離子電導(dǎo)率(>10-3S/cm)，二是優(yōu)異的機(jī)械性能，三是與正/負(fù)極材料良好的界面兼容性[14, 15]。無機(jī)固體電解質(zhì)，例如磷酸鈦鋁鋰(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，LATP)、鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)等，均具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度以及較高的室溫離子電導(dǎo)率(～10-3S/cm)[16, 17]。尤其是硫化物固體電解質(zhì)，已實(shí)現(xiàn)高達(dá)10-2S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，與目前商用液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率水平相當(dāng)[18]。但是，無機(jī)固體電解質(zhì)與電極材料的固-固界面較難形成良好的物理接觸，過大的界面阻抗是一項(xiàng)長期難以克服的技術(shù)挑戰(zhàn)[19, 20]。聚合物固體電解質(zhì)具有輕質(zhì)、柔性等特點(diǎn)，且易與電極材料形成良好的界面接觸[21, 22]。但是，聚合物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口相對較窄、力學(xué)強(qiáng)度較低和室溫離子電導(dǎo)率相對較低(10-8～10-5S/cm)，限制了其應(yīng)用可行性[23, 24]。采用有機(jī)-無機(jī)雜化的方式，由無機(jī)固體電解質(zhì)與聚合物固體電解質(zhì)復(fù)合形成的聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)，結(jié)合了無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)勢，兼具無機(jī)物的高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和聚合物的輕質(zhì)、柔性[25, 26]。此外，復(fù)合界面處的有機(jī)-無機(jī)雜化作用可為提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提供新途徑。

鋰離子在聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中可能存在3種傳導(dǎo)途徑，分別是有機(jī)相傳導(dǎo)、無機(jī)相傳導(dǎo)以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面處傳導(dǎo)。在有機(jī)相中，鋰離子主要依賴非結(jié)晶區(qū)域內(nèi)有機(jī)鏈段的移動實(shí)現(xiàn)“跳躍遷移”。這種離子傳輸機(jī)制的活化能相對較高、離子電導(dǎo)率相對較低[27, 28]。無機(jī)相的離子傳導(dǎo)通過晶體或玻璃中的離子擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)，其具有相對較低的活化能、較快的離子傳輸速率，典型無機(jī)相的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4～10-2S/cm[29, 30]。研究人員觀察到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面處存在特異的離子傳導(dǎo)增強(qiáng)現(xiàn)象，并推測其相關(guān)機(jī)理[31]。首先，復(fù)合界面處無機(jī)相表面的懸掛鍵可能通過“錨定效應(yīng)”阻礙聚合物鏈段的重排，在界面處形成高離子傳導(dǎo)性的非晶區(qū)域；其次，無機(jī)相表面的懸掛鍵可能通過路易斯酸堿作用促進(jìn)鋰鹽解離、捕獲陰離子，提升界面處可自由移動鋰離子的濃度。據(jù)報(bào)道，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面的離子電導(dǎo)率可高達(dá)10-2S/cm[32]。

目前，聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(～10-4S/cm)距離實(shí)際應(yīng)用需求(>10-3S/cm)還相差約一個(gè)數(shù)量級，其進(jìn)一步提升有賴于對其內(nèi)部離子傳導(dǎo)機(jī)制的深刻理解。然而，目前關(guān)于聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)機(jī)制的科學(xué)解釋，尤其是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面對離子傳導(dǎo)的作用，大多是基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行演繹分析得出的經(jīng)驗(yàn)結(jié)論，缺少直接實(shí)驗(yàn)觀測的證據(jù)，尚存很多爭議。例如，研究人員推測在聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中，鋰離子主要沿著有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面?zhèn)鲗?dǎo)[33]，但也有研究人員通過核磁共振研究得出鋰離子更傾向于通過無機(jī)相傳導(dǎo)而非沿著復(fù)合界面?zhèn)鲗?dǎo)的結(jié)論[34]。本文較為全面地總結(jié)了目前關(guān)于聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)制的科學(xué)認(rèn)識以及提升其離子電導(dǎo)率的方法，分析了先進(jìn)表征工具在揭示聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)制方面的應(yīng)用潛力，并展望了聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)未來的發(fā)展方向和工作重點(diǎn)。

2 聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)

2.1 聚合物相

聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的聚合物相包括聚合物基體和鋰鹽。聚合物基體對于聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能、力學(xué)特性、化學(xué)穩(wěn)定性等起關(guān)鍵作用。目前，已被廣泛研究的聚合物基體包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等，其鏈段分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[35]，鏈段結(jié)構(gòu)中包含極性基團(tuán)是其共性結(jié)構(gòu)特征。

圖1 聚合物基體的鏈段分子結(jié)構(gòu)[35]Fig.1 Chain segment molecular structures of polymer matrices[35]

鋰鹽在聚合物基體中解離為鋰離子與陰離子，聚合物鏈段上的極性基團(tuán)與鋰鹽相互作用形成動態(tài)鍵，鋰離子通過在各極性基團(tuán)間的“跳躍”實(shí)現(xiàn)電荷傳輸(圖2)[36]。以研究和應(yīng)用最為廣泛的PEO體系為例，鋰鹽解離后產(chǎn)生的鋰離子與PEO基體中的電子給體氧原子相絡(luò)合，在電場作用下，這些鋰離子從一個(gè)配位點(diǎn)遷移到另一個(gè)配位點(diǎn)[36-38]。鋰離子的“跳躍”依賴于聚合物鏈段的運(yùn)動。PEO基體在室溫下為半結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)晶區(qū)域內(nèi)聚合物鏈段的運(yùn)動嚴(yán)重受限，因此離子傳導(dǎo)主要發(fā)生在PEO基體的非結(jié)晶區(qū)域。PEO基體的鋰離子傳導(dǎo)性能在很大程度上取決于其溶解鋰鹽的能力以及非結(jié)晶區(qū)域所占的比例?？赏ㄟ^將PEO與其它聚合物進(jìn)行共混[39]、共聚[40]或交聯(lián)[41]以降低其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶度，提升其鋰離子傳導(dǎo)性能。此外，向PEO基體中混入無機(jī)相(SiO2[42]、LATP[43]和LLZO[44, 45]等)，也可有效降低其結(jié)晶度，從而提升其鋰離子電導(dǎo)率。

圖2 聚合物基體中鋰離子在鏈段間的遷移[36]Fig.2 Migration of lithium ions between segments in polymer matrix[36]

PAN分子中的氮原子可提供孤對電子，與鋰離子發(fā)生絡(luò)合作用。由于氮原子的電負(fù)性相對氧原子較弱，PAN基體與鋰離子間的相互作用相對PEO基體與鋰離子間的相互作用較弱，因此PAN基體往往可獲得更高的鋰離子遷移數(shù)[46]。最近有研究表明，與PAN中的含氮基團(tuán)相比，殘留的二甲基甲酰胺(DMF)分子與鋰離子有很強(qiáng)的協(xié)同作用，鋰離子傾向于與DMF的羰基相互作用，因此，殘留溶劑在鋰離子傳輸中似乎起著更為重要的作用[47]。由于PAN鏈段上的強(qiáng)極性基團(tuán)—CN與金屬鋰負(fù)極相容性較差，導(dǎo)致該體系電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極接觸時(shí)界面處會產(chǎn)生嚴(yán)重的鈍化現(xiàn)象。此外，PAN基體的力學(xué)特性較差，成膜后脆性較大。研究表明，通過PAN與PMMA共混[48]，或向PAN基體中引入LLZO[49]、LLTO[50]或ZrO2[51]等無機(jī)納米顆粒，可顯著改善PAN基體的鋰離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能。

PMMA鏈段中的—COO—基團(tuán)可提供孤對電子與鋰離子鍵合，促進(jìn)鋰鹽解離，并為鋰離子在聚合物鏈段間的運(yùn)動提供鍵合位點(diǎn)[52]。PMMA基體同樣存在力學(xué)特性差、離子電導(dǎo)率低的問題，可通過向PMMA基體中引入無機(jī)物納米顆粒(TiO2[53]、SiO2[54])或?qū)iO2納米晶分散在PMMA與PVDF共混基體中[55]等方式予以改善。

PVDF鏈段上含有強(qiáng)極性基團(tuán)—CH2—CF2—，由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，會使得PVDF鏈段的單體單元中形成垂直于鏈長方向的偶極矩，從而有利于促進(jìn)鋰鹽解離，提升PVDF基體中鋰離子的濃度[56]。然而，PVDF具有對稱、規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，易形成高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，不利于鋰離子的傳導(dǎo)?？赏ㄟ^采用PVDF和六氟丙烯共聚物(HFP)的共聚物PVDF-HFP作為聚合物基體，來獲得結(jié)晶程度較低的聚合物基體[57]。通過PVDF-HFP與聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的共混，可進(jìn)一步提升PVDF基體的離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和力學(xué)特性[58]。向聚合物基體中引入無機(jī)物納米顆粒，通過降低結(jié)晶度以提高其鋰離子電導(dǎo)率的策略，對于PVDF體系同樣有效[59, 60]。

綜上，PEO、PAN、PMMA和PVDF等聚合物基體，通過與其他聚合物共混、共聚，或引入無機(jī)物填料的方式，均可有效改善其離子電導(dǎo)率、力學(xué)特性和穩(wěn)定性。在未來的研究工作中，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注通過多種聚合物的交聯(lián)、以及聚合物基體在無機(jī)納米顆粒表面的原位聚合等方式，更加精細(xì)地調(diào)控聚合物基體的微觀結(jié)構(gòu)，綜合優(yōu)化聚合物相的離子傳輸性能、力學(xué)特性和化學(xué)/電化學(xué)/熱穩(wěn)定性。例如，Archer等[41]報(bào)道了一種交聯(lián)的聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷聚合物電解質(zhì)(圖3a)，其具有高的離子電導(dǎo)率(>1.0×10-4S/cm，25 ℃)和優(yōu)異的抗鋰枝晶生長性能。Cui等[42]介紹了一種通過在陶瓷填料粒子表面原位聚合進(jìn)行聚合物微觀調(diào)控的方法，單分散直徑為12 nm的SiO2納米球與PEO鏈之間通過原位水解產(chǎn)生了更強(qiáng)的化學(xué)/機(jī)械相互作用，顯著抑制了PEO鏈段的結(jié)晶，從而提升了該體系的離子電導(dǎo)率(4.4×10-5S/cm，30 ℃)(圖3b)。

圖3 聚合物基體微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控：(a)多種聚合物交聯(lián)反應(yīng)[41]，(b)納米顆粒表面的原位聚合反應(yīng)[42]Fig.3 Microstructure control of polymer matrix: (a) cross-linking reaction of various polymers[41], (b) in-situ polymerization reaction on the surface of nanoparticles[42]

2.2 無機(jī)相

聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中的無機(jī)相，一般以微納尺度顆粒的形式分散在聚合物基體中。按照是否能夠傳導(dǎo)離子，這些無機(jī)填料可分為惰性填料和活性填料。代表性的惰性填料有Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2等，它們主要通過“錨定效應(yīng)”阻礙聚合物鏈段的重排結(jié)晶，提高聚合物鏈段的可移動性，進(jìn)而增強(qiáng)其離子傳輸性能?；钚蕴盍现饕歉黝悷o機(jī)固體電解質(zhì)材料，除了通過提高聚合物相的無序度來增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性能外，其本身也可在復(fù)合體系內(nèi)提供高電導(dǎo)率的離子傳輸通道。因此，下文主要圍繞在提高聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率方面更具潛力的無機(jī)固體電解質(zhì)活性填料展開討論。

無機(jī)固體電解質(zhì)材料主要分為氧化物和硫化物，常見的氧化物固體電解質(zhì)包括鈣鈦礦、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)和石榴石等類型，其晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示[61]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可表示為通式ABO3，典型的鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)固態(tài)電解質(zhì)可通過鋰原子替位摻雜、調(diào)控晶體中空位缺陷濃度等手段獲得較高的鋰離子電導(dǎo)率。目前，LLTO在室溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm[62]。然而，LLTO中的Ti4+與金屬鋰負(fù)極接觸時(shí)可能被還原為Ti3+，導(dǎo)致其在高能量密度鋰電池中的應(yīng)用可行性不佳[63]。NASICON型固態(tài)電解質(zhì)LATP在室溫下表現(xiàn)出10-4～10-3S/cm的離子電導(dǎo)率，同時(shí)還具有電化學(xué)窗口寬、不易與水反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[64]。但是LATP分子中同樣含有Ti4+，導(dǎo)致其與金屬鋰負(fù)極接觸時(shí)不穩(wěn)定[65]。石榴石型固體電解質(zhì)的通式為A3B2(XO4)3，典型的石榴石型LLZO固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬和對鋰穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[66]。通過對LLZO進(jìn)行異價(jià)離子摻雜，在晶格中引入更多鋰離子空位，可將其室溫離子電導(dǎo)率提升至～10-3S/cm[67, 68]。硫化物固體電解質(zhì)由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來，其中氧元素被電負(fù)性更弱且離子半徑更大的硫元素所代替，減弱了晶格勢場對鋰離子的束縛，同時(shí)增大了離子傳輸通道的尺寸，從而實(shí)現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率。如Muramatsu等[69]開發(fā)的Li10GeP2S12(LGPS)固體電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出高達(dá)1.2×10-2S/cm的離子電導(dǎo)率[18]，可與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相媲美。但硫化物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口相對較窄，對水、氧極為敏感，且制備條件相對苛刻。

圖4 固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[61]：(a)鈣鈦礦型，(b)鈉超離子導(dǎo)體型，(c)石榴石型；(d)硫化物Fig.4 Schematic diagram of crystal structure of solid electrolyte[61]: (a) perovskite type, (b) NASICON type, (c) garnet type； (d) sulfide

除了材料的本征離子電導(dǎo)率外，無機(jī)相的幾何結(jié)構(gòu)對聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能也有顯著的影響。一般情況下，將微納尺度的無機(jī)相分散到聚合物基體中(圖5a)[45]，由于高離子電導(dǎo)率的無機(jī)相被聚合物基體所分散，使得聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的鋰離子傳輸通道受限于低離子電導(dǎo)率的聚合物相。因此，在聚合物復(fù)合物固體電解質(zhì)中構(gòu)筑相互連通的無機(jī)相結(jié)構(gòu)，有助于提升其離子電導(dǎo)率。Fu等[70]將LLZO納米線和PEO基體進(jìn)行復(fù)合(圖5b)，通過無機(jī)相納米線結(jié)構(gòu)延長了快速離子連續(xù)傳輸通道，顯著提升了該復(fù)合體系的離子電導(dǎo)率，制備的復(fù)合電解質(zhì)薄膜在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)2.5×10-4S/cm。Zhai等[43, 71]通過冰晶誘導(dǎo)LATP納米顆粒團(tuán)聚，形成了垂直規(guī)則排布的無機(jī)相結(jié)構(gòu)(圖5c)。但是，該無機(jī)相結(jié)構(gòu)內(nèi)部LATP顆粒松散堆積，納米顆粒間的界面阻抗過大，導(dǎo)致基于該無機(jī)相結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率僅為0.52×10-4S/cm。Hu等[72]通過纖維素模板法構(gòu)筑了具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO無機(jī)相(圖5d)，基于該無機(jī)相結(jié)構(gòu)的復(fù)合固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.12×10-4S/cm。通過優(yōu)化設(shè)計(jì)無機(jī)相的幾何結(jié)構(gòu)，并找到有效的工藝方法實(shí)現(xiàn)無機(jī)相結(jié)構(gòu)的可控制備，可有效提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

2.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面

大量研究結(jié)果表明，聚合物相與無機(jī)相復(fù)合界面處可能存在鋰離子快速傳輸通道[31]。Liu等[32]通過設(shè)計(jì)無機(jī)相結(jié)構(gòu)形成連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合界面，證實(shí)了復(fù)合界面處高電導(dǎo)率離子傳輸通道的存在，且其離子電導(dǎo)率可高達(dá)10-2S/cm(圖6a)。復(fù)合界面處的化學(xué)改性也可顯著提升其離子傳輸性能。Zhang等[73]利用路易斯(Lewis)強(qiáng)酸AlF3修飾陽極氧化鋁無機(jī)納米孔道表面，調(diào)控其與PEO基體的相互作用，顯著提升了界面處聚合物鏈段局部結(jié)構(gòu)的無序度，使得該復(fù)合固體電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率提升至5.82×10-4S/cm(圖6b)。Sakamoto等[74]詳細(xì)分析了影響LLZO與PEO-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)復(fù)合界面處離子傳輸特性的因素，指出LLZO無機(jī)相表面的雜質(zhì)以及PEO-LiTFSI與LLZO之間的離子濃度梯度是離子傳輸過程的主要限制因素。目前，對有關(guān)聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)有機(jī)-無機(jī)雜化界面處界面化學(xué)的詳細(xì)機(jī)制尚缺乏系統(tǒng)性的認(rèn)識，對該詳細(xì)機(jī)制的探究應(yīng)是未來研究中值得關(guān)注的重點(diǎn)問題。

3 先進(jìn)表征方法

聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)過程，是一個(gè)涉及多相介質(zhì)和異質(zhì)界面的復(fù)雜過程。準(zhǔn)確而清晰地揭示多相介質(zhì)中和異質(zhì)界面處的微觀結(jié)構(gòu)特征、鋰離子濃度分布以及鋰離子傳輸路徑等信息，是深刻認(rèn)識聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)制的基礎(chǔ)[75]。這些信息的獲取，必須依賴于面向固體電解質(zhì)研究的先進(jìn)表征手段和工具的發(fā)展和應(yīng)用。

圖5 無機(jī)顆粒分散在聚合物基體的示意圖(a)[45]，納米線連續(xù)結(jié)構(gòu)的LLZO無機(jī)相示意圖(b)[70]，垂直定向排列結(jié)構(gòu)的LATP無機(jī)相示意圖(c)[71]，三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLZO無機(jī)相示意圖(d)[72]Fig.5 The schematic diagram of inorganic particles dispersed in polymer matrix (a)[45], LLZO nanowires with continuous structure (b)[70], vertically-aligned LATP particles with vertically aligned structure(c)[71], LLZO textile with three dimensional structure (d)[72]

圖6 連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)快離子傳導(dǎo)界面示意圖(a)[32]，陽極氧化鋁無機(jī)納米孔道與聚合物復(fù)合界面示意圖(b)[73]Fig.6 Schematic diagram of continuous organic-inorganic interface as expressway for lithium-ion conduction (a)[32], schematic diagram of the composite interface between nanochannels of anodic aluminum oxide and polymer (b)[73]

3.1 基于同步輻射光源的X射線分析技術(shù)

近年來，基于同步輻射光源的X射線分析技術(shù)得到了長足的發(fā)展，并在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相比于實(shí)驗(yàn)室級光源，基于同步輻射光源的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)技術(shù)可提供更快的分析速度以及更好的信噪比，尤其適用于樣品的原位XRD分析。Zhang等[76]通過原位XRD技術(shù)揭示了納米顆粒LiFePO4在不同充放電倍率下的相結(jié)構(gòu)演化過程(圖7a)。X射線吸收譜分為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption near edge structure，XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption fine structure，EXAFS)。XANES可用于表征原子價(jià)態(tài)信息和配位環(huán)境，而EXAFS可用于獲取原子間距及周圍配位結(jié)構(gòu)等信息，因此，相比于XANES，EXAFS尤其適用于長程無序的非晶態(tài)固體材料的結(jié)構(gòu)解析。Latham等[77]利用EXAFS技術(shù)表征PEO聚合物固體電解質(zhì)中鋰離子的鍵合結(jié)構(gòu)，并揭示了鋰離子與PEO短鏈之間是獨(dú)立的連接方式，而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的橋連方式?；谕捷椛涔庠吹腦射線成像技術(shù)可對樣品實(shí)現(xiàn)原位、無損、高分辨、三維和動態(tài)成像。研究人員已通過同步輻射X射線透射顯微成像以及斷層掃描等方式，成功觀測了全固態(tài)鋰電池中電極的三維形貌以及其在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演化過程(圖7b)[78]。利用基于同步輻射光源的X射線分析技術(shù)，有望深刻揭示聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)中鋰鹽的解離過程、鋰離子與聚合物鏈段之間的鍵合行為以及復(fù)合界面處的結(jié)構(gòu)演化。

圖7 原位X射線衍射技術(shù)分析LiFePO4納米顆粒在不同充放電倍率下的二維衍射譜(a)[76]，X射線全場成像照片結(jié)合X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)圖譜分析LiFePO4正極材料在不同充電狀態(tài)下的相組成(b)[78]Fig.7 2D diffraction patterns of the LiFePO4 analysed by in-situ X-ray diffraction at different charge-discharge rates (a)[76], Phase composition of LiFePO4 analysed by XANES and full-field nonscanning at different states of charge(b)[78]

3.2 中子深度剖析技術(shù)

Li，Be，B等輕質(zhì)元素俘獲熱中子后發(fā)生反應(yīng)，發(fā)射具有特定動能的離子。中子深度剖析(neutron depth profiling，NDP)技術(shù)通過分析上述出射離子的動能，對輕質(zhì)元素進(jìn)行定量檢測和位置標(biāo)定。以鋰元素為例，6Li俘獲中子后反應(yīng)生成具有特定能量的4He和3H。由于對鋰離子的高靈敏度和高空間分辨特性，NDP近年來被應(yīng)用于固態(tài)鋰電池領(lǐng)域，用來揭示鋰離子的濃度分布和遷移過程。Hu等[79]成功采用原位NDP技術(shù)分析了LLZO與金屬鋰負(fù)極界面在鋰沉積/剝落過程中鋰的形態(tài)變化(圖8a)，并以此為基礎(chǔ)建立了鋰對稱電池的短路機(jī)理模型。Notten等[80]采用原位NDP技術(shù)成功監(jiān)測出鋰離子在固態(tài)薄膜電池內(nèi)的分布位置以及濃度梯度(圖8b)，為固態(tài)薄膜電池疊層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了理論依據(jù)。Wagemaker等[81]利用原位NDP技術(shù)直接觀測了充放電循環(huán)過程中LiFePO4正極材料內(nèi)部鋰離子濃度分布的演化行為(圖8c)，并揭示了材料形貌、離子遷移等對鋰離子電池充放電速率的影響規(guī)律。作為一種可實(shí)現(xiàn)原位檢測的無損表征技術(shù)，NDP技術(shù)有望揭示有關(guān)聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子濃度分布以及鋰離子輸運(yùn)路徑的詳細(xì)信息。

3.3 固態(tài)核磁共振技術(shù)

固態(tài)核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance，SS-NMR)技術(shù)是探測離子局部結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的有力工具。SS-NMR可分辨6Li和7Li同位素。Grey等[82]采用原位SS-NMR技術(shù)監(jiān)測在電化學(xué)沉積/剝離循環(huán)過程中鋰的微觀結(jié)構(gòu)(圖9a)，并量化了鋰枝晶的形成量。Zheng等[34]以6Li和7Li分別作為聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的外源鋰和內(nèi)源鋰，通過比較充放電循環(huán)前后6Li和7Li的SS-NMR圖譜，揭示了鋰離子在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傳輸軌跡(圖9b)，并推斷無機(jī)相在離子輸運(yùn)過程中起主導(dǎo)作用。此外，他們還通過高分辨SS-NMR分析技術(shù)，證明了LLZO/PEO復(fù)合固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能是該體系內(nèi)離子遷移率、自由離子濃度以及離子遷移路徑綜合作用的結(jié)果[83]。SS-NMR技術(shù)可以作為聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)機(jī)制研究的強(qiáng)有力工具。

圖8 原位中子深度剖析技術(shù)分析的LLZO與金屬鋰界面的鋰剝離/沉積過程示意圖(a)[79]，固態(tài)薄膜電池中6LiCoO2與LiPON層在充電過程中的原位中子深度剖析譜圖(b)[80]，原位中子深度剖析裝置示意圖以及疊層電池中鋰元素的校準(zhǔn)濃度曲線圖(c)[81]Fig.8 The process diagram of lithium stripping/plating on the interface between LLZO and lithium metal anode by in-situ NDP (a)[79], in-situ NDP plot of 6Li1-xCoO2 and LiPON in solid-state thin film battery during the charging process (b)[80], schematic diagram of in-situ NDP setup and depth-calibrated lithium intensity plot of the layered battery (c)[81]

圖9 LiCoO2-Li電池在充放電過程中7Li的固態(tài)核磁共振譜圖(a)[82]；聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)循環(huán)前后6Li和7Li的固態(tài)核磁共振圖譜對比分析(b)[34]Fig.9 7Li SS-NMR spectra of LiCoO2-Li cell during charge-discharge cycle (a)[82]; Comparison of the 6Li and 7Li SS-NMR spectra of the composite solid polymer electrolytes before and after cycling (b)[34]

3.4 高分辨透射電子顯微技術(shù)

透射電子顯微成像(transmission electron microscope，TEM)技術(shù)通過電子束穿透樣品形成高空間分辨的影像，揭示樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以與掃描隧穿顯微(scanning tunneling microscope，STM)技術(shù)、X射線能譜(energy dispersive spectrometer，EDS)技術(shù)、電子能損譜(electron energy loss spectroscope，EELS)技術(shù)等聯(lián)用，提供樣品納米尺度甚至原子尺度的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)信息[84]。研究人員已通過原位TEM技術(shù)揭示了鋰枝晶在聚合物固體電解質(zhì)中的生長過程(圖10a)[85]。此外，Yamamoto等[86]通過TEM與EELS技術(shù)聯(lián)用，動態(tài)記錄了固態(tài)電池充放電過程中固體電解質(zhì)與正、負(fù)極界面處的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化過程(圖10b)。TEM與其他表征技術(shù)聯(lián)用，有望提供復(fù)合界面在鋰遷移過程中的動態(tài)演化信息。

圖10 TEM技術(shù)表征固體電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極界面的示意圖(a)[85]，固體電解質(zhì)/負(fù)極界面的TEM-EELS聯(lián)用原位表征照片(b)[86]Fig.10 Schematic diagram of TEM characterization for interface between the solid-state electrolytes and lithium metal anode (a)[85], SR-TEM-EELS images of Li-K-edge, Ti-L-edge, and O-K-edge around the in-situ-formed-negative-electrode/solid-electrolyte interface (b)[86]

4 結(jié) 語

基于聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)發(fā)展實(shí)用化的全固態(tài)鋰電池，還需研究人員攻克一系列科學(xué)和技術(shù)問題。圍繞聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的研究工作，未來可重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面。首先，充分利用先進(jìn)表征技術(shù)，獲取鋰離子濃度空間分布、鋰離子輸運(yùn)路徑和復(fù)合界面處聚合物鏈段排布結(jié)構(gòu)等信息，構(gòu)建聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子傳輸物理模型，并深刻揭示鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理。其次，可從聚合物鏈段排布結(jié)構(gòu)、復(fù)合界面幾何結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等角度入手，設(shè)計(jì)并驗(yàn)證提升離子傳輸性能的新機(jī)制。再次，通過新材料開發(fā)，持續(xù)提升聚合物相、無機(jī)相的本征離子傳輸特性。最后，在提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的基礎(chǔ)上，關(guān)注如何提升其力學(xué)特性、界面相容性、工藝兼容性以及化學(xué)/電化學(xué)/熱穩(wěn)定性等，切實(shí)提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用價(jià)值和可行性。