陳 梁, 石夢婷, 李雅菁, 侯朝輝, 許文苑

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 岳陽 414006)

隨著化石能源等不可再生資源的不斷消耗, 新能源的采集與利用成為解決能源和環(huán)境問題的有效途徑.太陽能、風(fēng)能等新型能源在收集和儲(chǔ)存過程中難以做到綠色環(huán)保, 且受季節(jié)因素影響嚴(yán)重, 因此開發(fā)清潔、高效的能源儲(chǔ)存裝置顯得十分必要[1,2].燃料電池作為一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的儲(chǔ)能裝置, 因其具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3].燃料電池高效運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵在于電極材料的選擇和利用, 其中高效、低成本的陰極氧還原催化劑的開發(fā)對于整個(gè)燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用意義重大[4～6].

碳納米管作為一種由單層或多層石墨卷曲而成的二維管狀材料, 具有良好的電學(xué)性能和化學(xué)性能, 在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出不錯(cuò)的應(yīng)用前景[7].然而, 原始碳納米管也存在不可忽視的缺點(diǎn), 如表面惰性、親水性差、真實(shí)比表面積小等, 導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受限[8].要提升碳納米管的電化學(xué)性能, 就必須對其進(jìn)行功能化改性[9].目前, 常用的改性策略有化學(xué)切割和雜原子(如N、P、S 等)摻雜兩種[10].通過化學(xué)切割, 不僅可有效增大碳納米管的比表面積, 還可以在碳管表界面引入缺陷, 這些缺陷的存在, 可作為活性位點(diǎn), 便于后續(xù)雜原子摻雜改性[11].通過雜原子摻雜, 可調(diào)控碳納米管的能帶和電子結(jié)構(gòu), 從而增強(qiáng)其表界面親水性、潤濕性以及碳納米管本征導(dǎo)電性[12].此外, 已有研究[13,14]發(fā)現(xiàn), 往摻氮碳材料中引入過渡金屬M(fèi)(如Fe、Co、Ni 等), 可形成獨(dú)特的M-N-C 結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)有利于氧氣的吸附和后續(xù)O-O 鍵的斷裂, 因而有望表現(xiàn)出更加優(yōu)異的氧還原催化性能.

基于此, 本文以碳納米管為初始碳源, 通過不同的氧化工藝對碳納米管進(jìn)行氧化切割處理, 分別得到氧化兩端開口碳納米管和氧化超短碳納米管; 將上述兩類不同的氧化碳管用作碳前驅(qū)體, 與尿素一同進(jìn)行高溫?zé)崽幚頁降猍15], 分別得到氮摻雜兩端開口碳納米管和氮摻雜超短碳納米管, 并測試這兩種不同類別的摻氮碳管的氧還原催化性能, 發(fā)現(xiàn)氮摻雜超短碳管具有更優(yōu)的氧催化活性和催化穩(wěn)定性.另外, 往氮摻雜超短碳納米管中引入過渡金屬Fe, 形成了鐵氮共摻雜超短碳納米管, 同樣測試其氧催化性能, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)其氧催化活性有明顯提升, 有望成為燃料電池商用陰極催化劑材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

多壁碳納米管(MWCNTs, 深圳納米港), 濃硫酸(＞98%), 濃硝酸(＞68%), 高錳酸鉀, 過氧化氫(＞30%), 氫氧化鉀, 尿素, 六水合三氯化鐵.

1.2 催化劑材料制備

1.2.1 氮摻雜碳納米管(N- CNTs)的制備

稱量60 mg 原始碳納米管(CNTs)和300 mg 尿素, 經(jīng)均勻碾磨后, 在氮?dú)夥諊?00 ℃煅燒1 h, 即可得到氮摻雜碳納米管(N-CNTs).

1.2.2 氮摻雜兩端開口碳納米管(N-O-E-CNTs)的制備

向含有45mL 濃硝酸的250mL 圓底燒瓶中緩慢加入2g 碳納米管, 然后在油浴條件下加熱至140℃, 反應(yīng)14h.待反應(yīng)結(jié)束后, 將產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌, 并干燥處理, 得到氧化兩端開口碳納米管(O-E-CNTs).稱量60mg 氧化O-E-CNTs 和300mg 尿素, 均勻碾磨后, 在氮?dú)夥諊?00℃煅燒1h, 得到氮摻雜兩端開口碳納米管(N-O-E-CNTs).

1.2.3 氮摻雜超短碳納米管(N-SSCNTs)的制備

向250mL 圓底燒瓶中分別緩慢加入60mL 濃硫酸和20mL 濃硝酸, 然后在冰浴條件下分別加入0.5g多壁碳納米管(CNTs)和1.5g 高錳酸鉀.隨后, 經(jīng)過超聲處理12h, 向圓底燒瓶中加入100mL 蒸餾水進(jìn)行稀釋, 然后再加入10mL 雙氧水, 待充分?jǐn)嚢?h 后, 將所得懸漿用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌, 并干燥處理, 最終得到氧化超短碳納米管(SSCNTs).稱量60mg 氧化SSCNTs 和300mg 尿素, 經(jīng)過均勻碾磨后, 采用類似的煅燒工藝, 得到氮摻雜超短碳納米管(N-SSCNTs).

1.2.4 鐵氮共摻雜超短碳納米管(Fe-N-SSCNTs)的制備

取100mg 氧化SSCNTs、500mg 尿素和5mg FeCl3·6H2O 分別溶解于100mL 蒸餾水中, 待充分?jǐn)嚢?h 后, 經(jīng)干燥處理, 再在氮?dú)夥諊?00 ℃煅燒1 h, 最終得到鐵氮共摻雜超短碳納米管(Fe-N-SSCNTs).

1.3 形貌表征和氧催化性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征所制備材料的形貌; 采用經(jīng)典三電極體系測試所制備材料的氧還原催化性能.其中, 工作電極制備過程為: 準(zhǔn)確稱量3 mg 催化劑材料, 分散于3 mL 蒸餾水中, 經(jīng)過超聲處理, 得到黑色懸浮液, 取上述懸浮液20 μL 滴加至已拋光的玻碳電極(Φ=5 mm)上, 待干燥后, 再滴加5 μL 0.05wt.% 商用Nafion 溶液, 即可得到工作電極.分別采用鉑絲和Ag/AgCl 電極作為對電極和參比電極, 通過三電極體系測試線性掃描曲線(LSV)和循環(huán)伏安曲線(CV), 以此表征催化劑材料的氧還原催化性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1中(a)、(b)和(c)分別為原始CNTs、氧化O-E-CNTs 和氧化SSCNTs 的SEM 圖.原始CNTs 直徑為50～100 nm, 長度為2～3μm, 且兩端封閉.經(jīng)過濃硝酸氧化切割后, 得到的氧化O-E-CNTs 兩端開口, 且保留了碳納米管的形貌, 而經(jīng)過濃硫酸/濃硝酸混酸體系酸化后, 得到的氧化 SSCNTs 長度縮減至400～600nm, 兩端同樣開口, 所以相對于原始碳管和氧化O-E-CNTs, 氧化SSCNTs 具有更多的邊緣缺陷, 而這些缺陷的存在, 將有利于后續(xù)摻氮改性.圖1中(d)、(e)和(f)分別為N-CNTs、N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs的SEM 圖.通過對比可知, 摻氮前后碳納米管和O-E-CNTs 形貌沒有明顯變化, 而氧化SSCNTs 經(jīng)摻氮后, 其形貌發(fā)生部分卷曲, 有利于活性位點(diǎn)的暴露.

圖1 原始CNTs (a)、氧化O-E-CNTs (b)、氧化SSCNTs (c)、N-CNTs (d)、N-O-E-CNTs (e) 和N-SSCNTs (f) 的SEM 圖

2.2 氧還原性能測試

圖2(a)為N-CNTs、N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 三種不同電極在1600 rpm 轉(zhuǎn)速下測得的LSV 曲線.N-SSCNTs 的起峰電位(-0.11 V)明顯比N-CNTs(-0.18 V)和N-O-E-CNTs(-0.16 V)更正, 且其極限電流密度(3.24 mA/cm2)明顯大于N-CNTs(2.64 mA/cm2)和N-O-E-CNTs(2.98 mA/cm2), 這說明N-SSCNTs 具有更優(yōu)的氧催化活性.圖2(b)為N-SSCNTs 電極在不同掃速下測得的LSV 曲線.當(dāng)轉(zhuǎn)速從400 rpm 增至1600 rpm時(shí), 該電極的氧催化電流密度逐漸增大, 這主要是由于轉(zhuǎn)速的增加有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散所致.為進(jìn)一步探究三種不同電極的氧催化機(jī)制, 分析了其在-0.8 V 電位下的K-L 曲線, 如圖2(c)所示.經(jīng)過相應(yīng)的K-L 方程可計(jì)算出N-CNTs、N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 的氧還原過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為1.51、2.16、2.97, 該結(jié)果進(jìn)一步表明N-SSCNTs 具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性.圖2(d)為N-SSCNTs 電極在不同電位下測得的K-L 曲線.很顯然, 不同電位下測得的K-L 曲線均具有線性關(guān)系, 表明其具有良好的氧還原動(dòng)力學(xué)特性.

圖2 N-CNTs, N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 在1600 rpm 轉(zhuǎn)速下測得的LSV 曲線(a); N-SSCNTs 在不同轉(zhuǎn)速下測得的LSV 曲線(b);N-CNTs, N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 在-0.8V 電位下測得的K-L 曲線(c); N-SSCNTs 在不同電位下測得的K-L 曲線(d)

圖3(a)為N-SSCNTs 電極在氧氣和氮?dú)怙柡偷?.1 M KOH 電解液中測得的CV 圖.氮?dú)夥諊聹y得的CV 曲線表現(xiàn)出類似電容特性的背景電流, 而在氧氣氛圍下測得的CV曲線在-0.34 V 處表現(xiàn)出明顯的還原峰, 該還原峰對應(yīng)于氧氣的還原過程, 證實(shí)了N-SSCNTs 具有氧催化活性.圖3(b)為N-SSCNTs 電極在氧氣飽和的0.1 M KOH 電解液中測得的CV 循環(huán)圖.不難看出, 經(jīng)過1000 圈循環(huán)后, CV 曲線的面積幾乎沒有衰減, 這說明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖3 N-SSCNTs 在氮?dú)夂脱鯕怙柡偷?.1 M KOH 電解液中測得的CV 曲線(a); N-SSCNTs 在氧氣飽和的0.1 M KOH 電解液中測得的循環(huán)1000 圈前后的CV 曲線(b)

由上述分析可知, 相比于N-CNTs 和N-O-E-CNTs, N-SSCNTs 表現(xiàn)出氧還原催化活性的明顯提升, 這種提升主要?dú)w因于N-SSCNTs 表界面豐富的結(jié)構(gòu)缺陷, 有利于充分暴露氧還原催化活性位點(diǎn).盡管如此, N-SSCNTs 的氧還原催化性能離商業(yè)化應(yīng)用仍有很大的差距.為進(jìn)一步提升其氧還原性能, 我們在合成過程中引入鐵源, 并成功合成了Fe-N-SSCNTs.接下來, 采用類似的方法測試了Fe-N-SSCNTs 的氧催化性能.圖4(a)為N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 兩種不同電極在1600 rpm 轉(zhuǎn)速下測得的LSV 曲線.很明顯, 在引入Fe 源后, Fe-N-SSCNTs 電極的起峰電位進(jìn)一步正移至-0.03V, 并且其氧還原極限電流密度增大至3.49 mA/cm2, 表明其具有更加優(yōu)異的氧催化活性.圖4(b)為Fe-N-SSCNTs 電極在不同掃速下測得的LSV 曲線, 該電極的氧還原電流密度同樣隨著圓盤電極轉(zhuǎn)速的增加而增大.圖4(c)為N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 電極在-0.8V 電位下測得的K-L 曲線.經(jīng)計(jì)算可知, 相比于N-SSCNTs, Fe-N-SSCNTs 氧還原過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)進(jìn)一步增至3.40, 表明其具有更快的氧還原動(dòng)力學(xué)過程.圖4(d)為Fe-N-SSCNTs 電極在不同電位下測得的K-L 曲線.容易看出, 在不同電位變化范圍內(nèi), 該電極的氧還原轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.33～3.40, 說明其具有良好的氧還原動(dòng)力學(xué)特性.

圖4 N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 在1600 rpm 轉(zhuǎn)速下測得的LSV 曲線(a); Fe-N-SSCNTs 在不同轉(zhuǎn)速下測得的LSV 曲線(b);N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 在-0.8 V 電位下測得的K-L 曲(c); Fe-N-SSCNTs 在不同電位下測得的K-L 曲線 (d)

3 結(jié)論

以碳納米管為初始碳源, 采用不同的氧化方法可以得到不同的碳管前驅(qū)體(氧化兩端開口碳管和氧化超短碳管), 再經(jīng)過摻氮, 可分別合成出摻氮兩端開口碳管(N-O-E-CNTs)和摻氮超短碳管(N-SSCNTs).由于氧化切割作用更強(qiáng), N-SSCNTs具有更加豐富的邊緣缺陷結(jié)構(gòu), 因而表現(xiàn)出更好的氧還原性能; 此外, 向N-SSCNTs中引入鐵源, 合成得到的Fe-N-SSCNTs具有更加優(yōu)異的氧還原催化性能, 這主要是由于其豐富的缺陷結(jié)構(gòu)和鐵氮共摻雜共同作用所致.很顯然, 我們的工作不僅合成了一種高性能鐵氮共摻雜碳基氧還原催化劑, 還為商業(yè)化燃料電池陰極催化劑的開發(fā)提供了良好的借鑒.