王 健， 應(yīng) 曉*， 劉海洋

(1. 華南理工大學(xué)應(yīng)用物理系， 廣州 510641; 2. 華南理工大學(xué)化學(xué)系∥廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510641)

非線性光學(xué)(NLO)材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，可被應(yīng)用于光學(xué)信號(hào)處理[1]、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[2]、光學(xué)器件制造[3]等領(lǐng)域. 常見的NLO材料包括無機(jī)材料、有機(jī)材料和有機(jī)金屬材料[4-6]. 與無機(jī)材料相比，有機(jī)NLO材料具有較大非線性光學(xué)系數(shù)、光學(xué)響應(yīng)時(shí)間短、較高損傷閾值和易于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，因此受到廣泛關(guān)注. 卟啉類化合物由于具有π共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)和易于進(jìn)行分子修飾等特點(diǎn)，因此可作為優(yōu)良的NLO材料[9]. SEN等[10]設(shè)計(jì)并合成了一系列供-受體卟啉及金屬配位化合物分子，發(fā)現(xiàn)引入金屬離子可顯著增強(qiáng)自由卟啉分子的二階NLO響應(yīng)，開殼層CuII(d9)比閉殼層ZnII(d10)影響更為明顯. HU等[11]設(shè)計(jì)了一系列給體-橋-受體鋅卟啉化合物，通過理論計(jì)算探究了取代基位置、π橋長度等因素對(duì)鋅卟啉二階NLO性質(zhì)的影響.

咔咯是一類具有18π電子結(jié)構(gòu)的類卟啉結(jié)構(gòu)化合物，由于2個(gè)吡咯環(huán)直接相連導(dǎo)致碳原子缺失，使其具有本征非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)[12]. 基于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可通過分子設(shè)計(jì)與修飾，使其成為優(yōu)良的二階NLO材料. 本課題組的前期研究[13]通過咔咯分子外圍取代基的修飾，顯著增強(qiáng)了咔咯分子二階NLO響應(yīng)，通過超瑞利散射(HRS)實(shí)驗(yàn)，在波長為1 500 nm的光輻照作用下，二階NLO系數(shù)(β1500nm)可達(dá)354×10-30esu. SANKAR等[14]合成了金屬銅、鎳咔咯二聚體并通過HRS實(shí)驗(yàn)測(cè)量了1 064 nm波長作用下金屬銅、鎳咔咯二聚體的二階NLO性質(zhì)，鎳咔咯二聚體具有最大的二階NLO系數(shù)(β1 064 nm=43.1×10-30esu). 盡管咔咯化合物NLO性質(zhì)已有上述實(shí)驗(yàn)探究，但有關(guān)金屬咔咯二階NLO性質(zhì)的理論研究卻少有報(bào)道[15]. 為了探究中心金屬離子對(duì)咔咯二階NLO性質(zhì)的影響，本文以5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)(F10Cor)為母體，通過密度泛函理論方法系統(tǒng)研究不同電子組態(tài)的金屬離子(MnⅢ：d4,CuⅢ:d8,GaⅢ:d10)對(duì)咔咯配合物二階NLO性質(zhì)的影響，為新型咔咯化合物二階NLO材料的分子設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

分子與外電場(chǎng)E相互作用，其感應(yīng)極化強(qiáng)度P可表示為[16-17]：

P=P0+αE+βE2+γE3+…,

(1)

其中，α為分子極化率;β為第一超極化率(即二階NLO系數(shù)). 分子的固有偶極矩μ0、靜態(tài)極化率α0和靜態(tài)第一超極化率β0的計(jì)算公式：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，βi代表沿坐標(biāo)軸方向的分量;Δα表示分子的各項(xiàng)異性值；極化率α0為二階張量；β0為三階張量. 采用密度泛函理論(DFT)B3LYP[18-19]方法，非金屬原子采用6-31G(d)基組[20]，而金屬原子選用考慮了Stuggart贗勢(shì)的SDD基組[21]，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化，所有分子結(jié)構(gòu)均未設(shè)置對(duì)稱性限制. 然后在相同計(jì)算水平下進(jìn)行振動(dòng)頻率的計(jì)算，證實(shí)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)均為不含虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 注意B3LYP由于其低HF成份(20%)并不適用于共軛體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)計(jì)算，而CAM-B3LYP是一種非常適于共軛大分子激發(fā)態(tài)計(jì)算的范圍分離泛函[22-23]. 此外，彌散函數(shù)對(duì)于偶極矩與超極化率的計(jì)算具有重要影響[24]. 因此，運(yùn)用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)，結(jié)合態(tài)求和(SOS)方法[25]在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ[26-28]下計(jì)算分子的極化率α0和第一超極化率β0. 通過TD-DFT計(jì)算，可模擬其電子吸收光譜，分析激發(fā)態(tài)躍遷性質(zhì). 最后，運(yùn)用波函數(shù)分析方法，分析體系中激發(fā)態(tài)對(duì)第一超極化率的貢獻(xiàn). 所有計(jì)算均通過Gaussian09程序[29]完成，使用Multiwfn程序[30]進(jìn)行波函數(shù)分析，分子軌道圖由VMD軟件繪制[31].

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)與電子光譜

F10Cor及金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，首先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，咔咯分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示. 在F10Cor分子中2個(gè)吡咯環(huán)直接相連形成的二面角角度最大(∠C2-1-19-18=17.624°)，可知F10Cor中咔咯大環(huán)呈現(xiàn)非平面結(jié)構(gòu)，而當(dāng)引入中心金屬離子后，配合物中的二面角∠C2-1-19-18顯著減小，這種現(xiàn)象表明中心金屬離子可顯著增強(qiáng)配合物大環(huán)結(jié)構(gòu)的平面性. 此外，F(xiàn)10Cor分子直接連接2個(gè)吡咯的碳原子C1和C19，其鍵長為0.142 5 nm，而金屬配合物中C1—C19鍵長改變量(0.000 2～0.002 9 nm)很小，說明中心金屬離子對(duì)咔咯空腔結(jié)構(gòu)的影響不大. 另外，配位化合物的金屬離子與氮原子形成配位鍵的鍵長(約0.190～0.192 nm)變化也不大，且與文獻(xiàn)[32]中的計(jì)算結(jié)果基本吻合.

圖1 5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)咔咯(F10Cor)及金屬配位化合物(F10CorM, M=Mn、Cu、Ga) 的分子結(jié)構(gòu)

Figure1 The molecular structures of 5,15-bis(pentafluorophenyl)-10-(2-aminophenyl) corrole (F10Cor) and metal corrole (Mn, Cu, Ga) complexes

表1 F10Cor 和 F10CorM(M =Mn,Cu,Ga)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及Mulliken電荷

文獻(xiàn)[33]～[34]報(bào)道了CAM-B3LYP泛函可適用于卟啉和咔咯化合物激發(fā)態(tài)性質(zhì)的計(jì)算，當(dāng)用于咔咯電子吸收光譜的計(jì)算時(shí)，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較接近. 因此，基于幾何優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，本文應(yīng)用含時(shí)密度泛函理論在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平模擬了電子吸收光譜，計(jì)算出最大吸收波長、振子強(qiáng)度、躍遷能和躍遷形式列于表2. F10Cor氣相下的最大吸收波長(max=370 nm)與實(shí)驗(yàn)值(415 nm)[13]相差偏大, 但考慮溶劑等因素的影響，計(jì)算結(jié)果尚在誤差范圍內(nèi)[35]. 對(duì)于金屬配位化合物，金屬離子的引入使F10CorMn和F10CorCu的max分別藍(lán)移了21、23 nm，而F10CorGa的max藍(lán)移程度較小(8 nm). 圖2分別為F10Cor和F10CorM(M=Mn、Cu、Ga)的前線分子軌道圖. F10Cor的max來自咔咯大環(huán)上HOMO-1到LUMO+1和HOMO到LUMO的π→π*躍遷，屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移. 而引入金屬離子后，F(xiàn)10CorMn的max主要來自β-HOMO到β-LUMO+5的π→π*躍遷，屬于配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)，F(xiàn)10CorCu的max主要來自β-HOMO到β-LUMO+2的π→π*躍遷，可歸屬為ILCT，Mn(Ⅲ)和 Cu(Ⅲ) 使max相應(yīng)的軌道躍遷形式發(fā)生較大變化，其躍遷能增大，相應(yīng)的max出現(xiàn)顯著藍(lán)移. F10CorGa的max來自咔咯大環(huán)上HOMO-1到LUMO+1和HOMO到LUMO的π→π*躍遷，屬于ILCT，這與F10Cor最大吸收躍遷形式相似，可知Ga(Ⅲ)對(duì)最大吸收波長的電子激發(fā)性質(zhì)影響并不大，僅稍微增大了躍遷能，相應(yīng)的max出現(xiàn)微小藍(lán)移. 綜上分析可得，中心金屬離子對(duì)咔咯配位化合物的電子吸收光譜產(chǎn)生了不同程度的影響，Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)對(duì)體系max均有顯著影響，而Ga(Ⅲ)未能顯著改變體系max的躍遷性質(zhì).

表2 計(jì)算所得咔咯最大吸收波長(max)、振子強(qiáng)度(f)、基態(tài)與激發(fā)態(tài)偶極矩之差(Δμ)、躍遷能(ΔE)和主要躍遷形式

Table 2 The calculated maximum absorption wavelength (max/nm), oscillator strengths (f), difference in dipole moments between ground and excited state(Δμ), transition energy (ΔE) and major transition forms of corroles

注：β0表示雙能級(jí)模型計(jì)算值(×10-30esu)，α和β指分子軌道的α和β自旋態(tài).

圖2 F10Cor及金屬配位化合物的前線分子軌道

2.2 偶極矩與極化率

基于B3LYP/6-31G(d)/SDD計(jì)算所得幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平上計(jì)算偶極矩. 由F10Cor及F10CorMn、F10CorCu、F10CorGa基態(tài)偶極矩μ0的變化(表3)可知，中心金屬離子的引入顯著減小了配位化合物基態(tài)偶極矩的大小. F10Cor在x、y軸分量μx、μy對(duì)總偶極矩μ0的貢獻(xiàn)較大，其中μy占主導(dǎo). 由偶極矩分量的變化趨勢(shì)可知，與F10Cor相比，配位化合物中心金屬離子主要減小了μx、μy，同時(shí)改變了分量μz的方向而并未顯著改變其大小，配位化合物分子基態(tài)偶極矩μ0(F10CorCu)>μ0(F10CorGa)>μ0(F10CorMn). 咔咯及其配位化合物的Mulliken電荷分布(表1)表明，金屬離子與咔咯配體間存在不同程度的電荷轉(zhuǎn)移，因而配位化合物基態(tài)偶極矩表現(xiàn)出一定的差異. 由表4可知，μx、μy對(duì)平均極化率α0的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，μz對(duì)α0貢獻(xiàn)極小. F10Cor的平均極化率和極化率分量均略高于F10CorM的情況，可見中心金屬離子未能增大配位化合物的極化率. 金屬配合物的平均極化率α0(F10CorGa)>α0(F10CorCu)>α0(F10CorMn)，當(dāng)受到入射波長為1 907 nm的光照射作用時(shí)，咔咯及其配位化合物的動(dòng)態(tài)極化率均增大.

表3 咔咯的基態(tài)偶極矩(μ0)及其分量

Table 3 The ground state dipole moments (μ0) and components of corroles

化合物偶極矩/Dμxμyμzμ0F10Cor1.532.15-0.792.75F10CorMn0.900.750.711.37F10CorCu0.991.210.541.65F10CorGa0.901.140.681.60

表4 咔咯的靜態(tài)極化率α0及其分量

注：括號(hào)中的數(shù)據(jù)是動(dòng)態(tài)極化率α1907 nm.

2.3 非線性光學(xué)性質(zhì)

分子的靜態(tài)第一超極化率也稱為無外電場(chǎng)作用下的二階非線性光學(xué)系數(shù)，通過SOS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平計(jì)算靜態(tài)第一超極化率β0，體系激發(fā)態(tài)數(shù)目與β0的收斂關(guān)系見圖3. 隨著激發(fā)態(tài)數(shù)目的增加，β0基本趨于收斂. F10Cor和F10CorM的β0及分量(βx、βy、βz)列于表5. 當(dāng)中心金屬離子進(jìn)入咔咯空腔后，配位化合物的β0變化趨勢(shì)不同. 由表5可知，F(xiàn)10CorCu表現(xiàn)出最強(qiáng)二階NLO響應(yīng)，而F10CorMn和F10CorGa的β0顯著減小，進(jìn)一步分析β0分量可知，F(xiàn)10Cor的βy對(duì)β0有顯著貢獻(xiàn). 當(dāng)引入中心金屬離子后，配位化合物的βy分量仍然是主要貢獻(xiàn)分量. 值得注意的是，Cu(Ⅲ)顯著增大了主要貢獻(xiàn)分量βy, 促使F10CorCu二階NLO響應(yīng)增強(qiáng). 而與F10Cor相比，F(xiàn)10CorMn、F10CorGa的βx、βy、βz均大幅減小，F(xiàn)10CorMn、F10CorGa二階NLO響應(yīng)的減弱，可見中心金屬離子的引入改變了咔咯配位化合物第一超極化率分量. 通過Coupled-Perturbed Kohn-Sham(CPKS)方法也可得到咔咯分子靜態(tài)第一超極化率β0(CPKS)，CPKS方法與SOS方法計(jì)算的β0基本吻合(表5)，所得β0大小順序一致，這進(jìn)一步說明SOS的計(jì)算值是可靠的. 由計(jì)算結(jié)果可知，咔咯分子靜態(tài)二階NLO系數(shù)顯著大于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的5,10,15,20-四(五氟苯基)銅卟啉配位化合物(3.9×10-30esu)和文獻(xiàn)[36]報(bào)道的非線性光學(xué)材料磷酸二氫鉀(KDP)( 2.745×10-30esu)，YING等[13]采用超瑞利散射方法測(cè)得5,10,15-三(五氟苯基)咔咯二階NLO系數(shù)可達(dá)50×10-30esu，以上結(jié)果表明咔咯化合物具有較強(qiáng)的二階NLO響應(yīng)，可為二階NLO分子設(shè)計(jì)提供良好的平臺(tái).

圖3 咔咯靜態(tài)第一超極化率(β0)與激發(fā)態(tài)數(shù)的收斂關(guān)系

Figure 3 The convergent behavior of static first hyperpolarizabilities (β0) with the number of excited states for corroles

表5 咔咯靜態(tài)第一超極化率β0及其分量

注：括號(hào)中的數(shù)據(jù)是動(dòng)態(tài)第一超極化率β1907 nm；β0(CPKS)采用CPKS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下計(jì)算.

根據(jù)TD-DFT計(jì)算結(jié)果，從SOS中簡(jiǎn)化而來的雙能級(jí)模型常用于揭示β0與關(guān)鍵激發(fā)態(tài)的關(guān)系：

β0∝fΔμ/ΔE3,

(7)

其中，f為振子強(qiáng)度，Δμ表示基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的偶極矩之差，ΔE為躍遷能. 由雙能級(jí)模型可知，具有高振子強(qiáng)度、低躍遷能的激發(fā)態(tài)對(duì)β0有顯著貢獻(xiàn)，此處選取具有最大振子強(qiáng)度的激發(fā)態(tài)作為關(guān)鍵激發(fā)態(tài). 由式(7)可知，β0與f、Δμ成正比，而與ΔE的3次方成反比，可見躍遷能是影響β0大小的重要因素，ΔE越小越有利于表現(xiàn)出更大的β0值. 然而，雙能級(jí)模型所得計(jì)算值(fΔμ/ΔE3) 的變化趨勢(shì)(表2)與β0的變化趨勢(shì)(表5)并不完全一致，說明雙能級(jí)模型無法很好地解釋此類咔咯分子的二階NLO響應(yīng)差異，這可能是由于雙能級(jí)模型只假設(shè)單一電子激發(fā)態(tài)對(duì)β0有貢獻(xiàn)而忽略了其他重要激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)[10]，另外，振子強(qiáng)度以及基態(tài)與激發(fā)態(tài)的偶極矩之差也是影響β0的重要因素，需要考慮上述因素的共同作用對(duì)β0的影響.

為了探索二階NLO響應(yīng)的起源，對(duì)SOS計(jì)算結(jié)果進(jìn)行深入分析，根據(jù)β0與激發(fā)態(tài)數(shù)目的收斂關(guān)系(圖3)，可以考察對(duì)β0有重要貢獻(xiàn)的主要激發(fā)態(tài)，其組態(tài)系數(shù)、分子軌道躍遷性質(zhì)列于表6. 通過空穴-電子分析[37-38]研究咔咯主要激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)特征，其空穴-電子的分布如圖4所示. 對(duì)F10Cor分子，第3激發(fā)態(tài)對(duì)β0有顯著貢獻(xiàn)，它具有2個(gè)重要組態(tài)，分別為0.526 52(HOMO→LUMO+1)和0.410 93 (HOMO-1→LUMO), 由圖4A可知，對(duì)F10Cor的β0主要貢獻(xiàn)是咔咯大環(huán)上分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移躍遷. 對(duì)F10CorMn，第22、23、24、25和26激發(fā)態(tài)對(duì)β0有明顯貢獻(xiàn)，它們具有的重要組態(tài)分別為0.593 16 (β-HOMO-2→β-LUMO)、0.489 71 (β-HOMO→β-LUMO+5)、0.449 63(β-HOMO-2→β-LUMO)、0.465 16(β-HOMO-2→β-LUMO+1)和0.611 33(β-HOMO-2→β-LUMO+1). 由圖4B可知，F(xiàn)10CorMn存在2-氨基苯基到咔咯大環(huán)之間的配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intraligand Charge Transfer, ILCT)躍遷，并伴隨著咔咯大環(huán)到金屬錳的電荷轉(zhuǎn)移(Ligand-to-Metal Charge Transfer, LMCT)躍遷. 由圖4C看出，F(xiàn)10CorMn第23激發(fā)態(tài)表現(xiàn)出電子激發(fā)特征為咔咯大環(huán)的ILCT躍遷，并伴隨2-氨基苯基到咔咯大環(huán)和咔咯大環(huán)到金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移躍遷特征(ILCT和LMCT). 而第24、25和26激發(fā)態(tài)對(duì)β0產(chǎn)生負(fù)貢獻(xiàn)，主要表現(xiàn)為2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的ILCT躍遷特征. F10CorMn的2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)躍遷對(duì)第一超極化率有顯著貢獻(xiàn). 同樣地，分析F10CorCu可知，其主要的貢獻(xiàn)態(tài)為第6、21和26激發(fā)態(tài)，其主要分子軌道構(gòu)成成分為0.703 04(β-HOMO-1→β-LUMO)、0.313 36(β-HOMO-3→β-LUMO+1)、0.802 22(β-HOMO→β-LUMO+2). 由圖4G可知，F(xiàn)10CorCu第6激發(fā)態(tài)表現(xiàn)為2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的ILCT躍遷，由圖4H、I可知，第21、26激發(fā)態(tài)分別表現(xiàn)為2-氨基苯基和咔咯大環(huán)的ILCT躍遷. 綜上可得，F(xiàn)10CorCu的2-氨基苯基到咔咯大環(huán)的ILCT躍遷對(duì)β0有重要貢獻(xiàn). F10CorGa與F10Cor存在相似的電子激發(fā)特點(diǎn)，第3激發(fā)態(tài)也對(duì)β0有重要貢獻(xiàn)，它有2個(gè)重要組態(tài)分別為0.565 36(HOMO-1→LUMO+1)和0.385 72(HOMO→LUMO)，空穴-電子分布(圖4J)表現(xiàn)為咔咯大環(huán)上的ILCT躍遷. 總之，β0隨激發(fā)態(tài)數(shù)目增加的變化主要來源于各激發(fā)態(tài)對(duì)β0的貢獻(xiàn)，例如F10CorCu前40態(tài)中存在多個(gè)激發(fā)態(tài)對(duì)β0有不同程度的正、負(fù)貢獻(xiàn)(圖3)，這些貢獻(xiàn)源于不同電子激發(fā)特征的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT、MLCT)躍遷, 當(dāng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生負(fù)貢獻(xiàn)時(shí)，出現(xiàn)先增大后減小的顯著變化現(xiàn)象，而隨著激發(fā)態(tài)數(shù)目繼續(xù)增加對(duì)β0的貢獻(xiàn)很小，因而β0逐漸呈收斂趨勢(shì).

表6 計(jì)算所得咔咯主要激發(fā)態(tài)序號(hào)、組態(tài)系數(shù)、主要貢獻(xiàn)和對(duì)應(yīng)分子軌道躍遷

Table 6 The calculated major excited states, configuration coefficients, contribution and corresponding MO transitions of corroles

化合物激發(fā)態(tài)序號(hào)組態(tài)系數(shù)主要貢獻(xiàn)率/%分子軌道躍遷F10Cor30.526 5255HOMO→LUMO+10.410 9334HOMO-1→LUMOF10CorMn220.593 1635β-HOMO-2→β-LUMO230.489 7124β-HOMO→β-LUMO+5240.449 6320β-HOMO-2→β-LUMO250.465 1622β-HOMO-2→β-LUMO+1260.611 3337β-HOMO-2→β-LUMO+1F10CorCu60.703 0449β-HOMO-1→β-LUMO210.313 6610α-HOMO-3→α-LUMO+1260.802 2264β-HOMO→β-LUMO+2F10CorGa30.565 3664HOMO-1→LUMO+10.385 7230HOMO→LUMO

圖4 咔咯中對(duì)靜態(tài)第一超極化率(β0)有重要貢獻(xiàn)的激發(fā)態(tài)空穴(藍(lán)色)和電子(綠色)分布

Figure 4 The hole (blue) and electron (green) distribution of major contribution excited states to static first hyperpolarizability (β0) for corroles

利用SOS方法也可計(jì)算光輻照作用下的動(dòng)態(tài)第一超極化率βω. 在波長為1 907 nm的光電場(chǎng)作用下，對(duì)于F10Cor、F10CorMn、F10CorCu和F10CorGa，其動(dòng)態(tài)第一超極化率β1907 nm相比于β0均有所增大(表5), 說明光的輻照對(duì)咔咯分子β0有一定的影響，其原因是光電場(chǎng)作用下咔咯分子表現(xiàn)出共振色散行為[39]. F10Cor在1 907 nm波長的光輻照作用下的β1 907 nm約為β0的1.6倍，F(xiàn)10CorMn、F10CorCu和F10CorGa均表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，β1907 nm約為β0的2倍.

圖5表示在輸入光子能量0～1.4 eV范圍內(nèi)咔咯化合物動(dòng)態(tài)第一超極化率的色散行為. 當(dāng)入射光電場(chǎng)大于1.0 eV時(shí)，F(xiàn)10Cor及配位化合物表現(xiàn)出不同共振色散行為，其共振峰處于1.0～1.2 eV的能量范圍內(nèi)，其中F10CorMn的共振峰位于1.08 eV(1 140 nm)，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)第一超極化率高達(dá)1.50×10-26esu. 而當(dāng)入射光能量小于1.0 eV時(shí)，F(xiàn)10Cor及配位化合物的動(dòng)態(tài)第一超極化率變化趨勢(shì)十分平穩(wěn)，因而在1 907 nm(0.65 eV)光輻射下F10Cor及配位化合物未表現(xiàn)出強(qiáng)的色散效應(yīng). 圖6為1 907 nm下動(dòng)態(tài)第一超極化率βω與激發(fā)態(tài)數(shù)目之間的收斂關(guān)系. F10Cor及配合物的動(dòng)態(tài)二階NLO響應(yīng)(β1907 nm)順序?yàn)镕10CorCu(103.94×10-30esu)、F10Cor(60.60×10-30esu)、F10CorMn(48.75×10-30esu)、F10CorGa(34.39×10-30esu)，這與β0的大小順序保持一致(圖3).

圖5 計(jì)算所得咔咯動(dòng)態(tài)第一超極化率βw的色散行為

Figure 5 Calculated dispersion behavior of dynamic first hyperpolarizabilityβwfor corroles

圖6 咔咯動(dòng)態(tài)第一超極化率(β1 907 nm)與激發(fā)態(tài)數(shù)目之間的收斂關(guān)系

Figure 6 The convergent behavior of dynamic first hyperpolarizabilities (β1 907 nm) with the number of excited states for corroles

3 結(jié)論

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了5,15-二(五氟苯基)-10-(2氨基苯基)咔咯及金屬配位化合物(F10CorM, M=Mn,Cu,Ga)的幾何結(jié)構(gòu)、電子光譜等，并利用態(tài)求和方法(SOS)計(jì)算了二階非線性光學(xué)(NLO)系數(shù)(β0). 結(jié)果表明：這些咔咯化合物的二階NLO響應(yīng)主要源于βy的貢獻(xiàn)，F(xiàn)10CorCu具有最強(qiáng)的靜態(tài)二階NLO響應(yīng)(β0=57.75×10-30esu)，其二階NLO響應(yīng)主要來源于β-HOMO-1→β-LUMO軌道躍遷，表現(xiàn)為2-氨基苯基與咔咯大環(huán)之間的配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)躍遷. 而與F10Cor(β0=37.92×10-30esu)相比,F10CorMn、F10CorGa的βy分量均明顯減小，表現(xiàn)出較弱的二階NLO響應(yīng)(β0=27.10×10-30、20.00×10-30esu)，對(duì)β0有明顯貢獻(xiàn)的分別是2-氨基苯基與咔咯大環(huán)之間的ILCT躍遷和咔咯大環(huán)上ILCT躍遷. 在波長為1 907 nm的光輻照下，F(xiàn)10Cor及配位化合物未表現(xiàn)出強(qiáng)的色散效應(yīng)，其動(dòng)態(tài)二階NLO系數(shù)約為β0的2倍. 總之，咔咯化合物的二階NLO響應(yīng)顯著強(qiáng)于卟啉和KDP等非線性光學(xué)材料，可為二階NLO分子的設(shè)計(jì)提供良好的平臺(tái).