劉貴

（福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點實驗室；福建省纖維檢驗中心，福建 福州 350026）

1 引言

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，厚度僅有0.34 nm，具有良好的導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能以及光學(xué)性能。石墨烯材料在紡織服裝相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，石墨烯制備高性能紡織纖維、導(dǎo)電織物、智能紡織品等逐漸成為研究熱點和重要課題。不少學(xué)者[1-3]專門介紹其在紡織領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用、研究進展。曲麗君[4-6]、張亞芳[7]、姚馨馨[8]等人開展了石墨烯復(fù)合纖維及石墨烯錦綸相關(guān)的產(chǎn)品制備、功能特性等方面的研究。此外，還有很多企業(yè)在石墨烯復(fù)合纖維方面開展了相關(guān)研究，如濟南圣泉集團與青島大學(xué)共同開發(fā)了石墨烯粘膠纖維紡絲技術(shù)，與東華大學(xué)聯(lián)合研發(fā)了石墨烯滌綸、錦綸等纖維。南通強生石墨烯科技有限公司已擁有一條年產(chǎn)10t的石墨烯原料生產(chǎn)線，已生產(chǎn)出錦綸、聚酯、氨綸等多種石墨烯復(fù)合纖維。長樂恒申合纖科技有限公司也開發(fā)出石墨烯錦綸長絲?？偟膩砜矗瑖鴥?nèi)已有多家公司在進行石墨烯復(fù)合纖維的開發(fā)和生產(chǎn)，石墨烯抗菌、抗靜電織物也大量出現(xiàn)，并被用于服裝上。

目前，國內(nèi)紡織服裝相關(guān)檢驗機構(gòu)還沒有對石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維進行定性的方法。學(xué)術(shù)界對石墨烯改性錦綸的研究主要關(guān)注于纖維的制備及應(yīng)用。隨著功能性纖維需求的快速增長，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的應(yīng)用越來越受關(guān)注，研究和開發(fā)石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維與其他纖維的鑒別技術(shù)十分有必要。

表1 石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維燃燒狀態(tài)

本文采用FZ/T 01057系列試驗方法中部分方法，研究纖維的燃燒特性、橫縱截面、溶解特征、熔點、紅外光譜特征、熱重及差熱分析特性，根據(jù)纖維的各項特征綜合分析，確定了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的定性分析方法。

2 試驗

2.1 試驗試劑

硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸鈉、氫氧化鈉、甲酸、冰乙酸、硫氰酸鉀、氫氟酸、銅氨、四氯化碳，等，均為分析純。

2.2 試驗儀器

美國PE公司TGA4000型熱重分析儀及DSC8000型差示掃描量熱儀；美國菲尼根質(zhì)譜公司nocilet380型紅外光譜儀；上海精密科學(xué)儀器有限公司SGW X-4型顯微熔點儀；北京和眾視野科技有限公司CU6型纖維細度分析儀，等。

2.3 試樣

錦綸纖維長絲、石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維長絲，由長樂恒申合纖科技有限公司提供。

2.4 試驗結(jié)果及討論

2.4.1 燃燒試驗

觀察石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維靠近、接觸和離開火焰時的狀態(tài)，記錄燃燒時產(chǎn)生的氣味和燃燒后的殘留物特征及。相關(guān)結(jié)果如表1所示。

2.4.2 顯微鏡觀察試驗

采用FZ/T 01057.3—2007中相關(guān)制備方法，制得石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維橫截面切片。同時將少許石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維均勻平鋪于載玻片上，滴一滴液體石蠟并蓋上蓋玻片，得到其縱截面切片。將制得的兩個切片置于CU6纖維細度分析儀載物臺上，放大200～500倍，進行觀察，其特征見圖1。

從圖1可以看出，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的橫截面為圓形，分布著黑色顆粒；縱向表面光滑，有疤痕。

結(jié)合圖1和圖2，在顯微鏡下觀察石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維在鹽酸中的溶解情況，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維剛接觸鹽酸時圖2（a），緩慢溶解，完全溶解后圖2（b）剩余黑色殘渣。對比錦綸纖維接觸鹽酸的溶解現(xiàn)象，后者剛接觸鹽酸時立刻溶解，且沒有剩余物析出。

2.4.3 溶解試驗

選用FZ/T 01057.4—2007標(biāo)準中的試劑，將適量的石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維放入燒杯或三角燒瓶中，分別注入適量的試劑。纖維樣品和試劑的質(zhì)量比例為大約1∶100，在室溫和沸煮條件下，分別觀察石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的溶解情況，具體結(jié)果見表2。

由表2可知，錦綸纖維經(jīng)過石墨烯改性后沒有改變其化學(xué)性質(zhì)。

2.4.4 熔點試驗

取少量石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維放在兩片蓋玻片之間，置于熱臺溫度控制儀的電熱板上，將其放在顯微鏡下調(diào)焦使纖維清晰，逐漸升溫，觀察纖維的形態(tài)變化。從室溫升溫到300 ℃的過程中，當(dāng)溫度達到220 ℃時該纖維無明顯變化，如圖4（a）所示；繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達到235 ℃時該纖維開始慢慢融化，如圖4（b）所示；圖4（c）表明248 ℃時該纖維完全由固態(tài)變成液態(tài)。熔點試驗表明，錦綸6通過石墨烯改性復(fù)合后，熔點范圍為235～248℃，較錦綸6的熔點范圍（215～224 ℃）有所提高。

表2 石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維化學(xué)溶解性能

2.4.5 紅外光譜試驗

取適量樣品，直接置于鍺晶體上，旋轉(zhuǎn)OMNIC采樣器固定鈕，對樣品施加一定的壓力，在ATR附件上掃描，采集樣品的衰減全反射紅外光譜圖。具體見圖4，其中光譜中每個特征吸收譜帶都包含了該纖維試樣分子中基團和鍵的信息。

石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的紅外吸收光譜圖如圖3所示。1639 cm-1和1539 cm-1吸收峰分別代表錦綸分子結(jié)構(gòu)中酰胺Ⅰ峰和酰胺Ⅱ峰；3300 cm-1和2925 cm-1代表NH和CH2的吸收峰。

2.4.6 熱重分析試驗

參照國家標(biāo)準GB/T 37631—2019化學(xué)纖維分解溫度試驗方法，采用熱重分析法(TG)研究石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維的熱降解性能。試驗相關(guān)條件如下：⑴樣品量：5～10 mg；⑵檢測溫度范圍：50～800 ℃；⑶實驗氣氛：氮氣，150 mL/min；⑷升溫速率：15 ℃/min。具體實驗結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維的熱失重曲線趨勢大體一致，熱降解溫度大約在380～500 ℃之間。相比于錦綸纖維，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的熱分解曲線向更高溫度方向偏移。錦綸的最大熱失重速率峰為447.12 ℃，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的最大熱失重速率峰為453.98 ℃，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的最大熱失重速率峰相比于錦綸纖維提高了6.86 ℃。

上述現(xiàn)象說明石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的耐熱性較錦綸纖維好，這主要是由于石墨烯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，均勻地分散在錦綸分子主體結(jié)構(gòu)的聚酞胺基中，并與聚酞胺分子鏈之間存在較強的相互作用，阻礙了聚酞胺分子鏈的運動。同時石墨烯為二維片層結(jié)構(gòu)且具有良好的導(dǎo)熱性能，可以形成屏障作用阻礙降解產(chǎn)物滲透到主體分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而延緩降解過程。

2.4.7 差熱分析（DSC）試驗

分別對石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維進行DSC試驗，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6（a）為石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維的DSC升溫曲線圖，圖6（b）為其降溫非等溫結(jié)晶曲線圖。圖6（a）表明錦綸纖維在221.88℃處出現(xiàn)熔融峰，而石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維熔融峰在245.86℃處。圖6（b）表明錦綸纖維在177.13℃出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維在210.78℃出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰。通過DSC試驗可以發(fā)現(xiàn)，錦綸纖維中加入石墨烯后，熔融峰和結(jié)晶放熱峰均向溫度坐標(biāo)軸右側(cè)偏移，即向高溫區(qū)移動，表明石墨烯改性可增加該復(fù)合纖維的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

本文將采用FZ/T 01057—2007系列試驗方法中的常用方法，研究了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的燃燒特性、橫縱截面、溶解特征、熔點、紅外光譜特征、熱重及差熱分析特性。

首先通過石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的燃燒特征，初步對纖維進行大類鑒別和區(qū)分；通過橫縱截面觀察，可以確定該纖維為復(fù)合纖維，纖維內(nèi)含有黑色細顆粒物；而根據(jù)石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維在鹽酸條件下的溶解現(xiàn)象，可確定其為錦綸復(fù)合纖維。熔點試驗驗證該纖維熔點較錦綸6有所提高；紅外光譜試驗得到了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維1639 cm-1、1539 cm-1、3300 cm-1及2925 cm-1四處的特征峰，可以對纖維類別做更進一步的確認。熱重分析法和差熱分析法則進一步分析了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性能，表明石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維較錦綸6結(jié)晶度提高，熱穩(wěn)定性好。因此，以上幾種方法從各種可能的鑒別方法入手，系統(tǒng)全面地研究了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的定性分析方法，可以實現(xiàn)對石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的鑒別。