梁平 盧海東 張哲 張碧波 李洋 蔣欣

1.重慶科技學院石油與天然氣工程學院 2.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院 3.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

隨著GB 17820-2018《天然氣》標準的發(fā)布與實施，對天然氣中的硫含量提出了更加嚴格的要求：一類氣H2S質量濃度≤6 mg/m3，總硫質量濃度≤20 mg/m3；二類氣質量濃度≤20 mg/m3，總硫質量濃度≤100 mg/m3。對于進入長輸管道的天然氣，要求達到一類氣的質量要求。目前，國內大多數(shù)天然氣凈化廠脫硫裝置凈化氣不滿足此要求，需要在標準實施過渡期內采取必要的改造措施，使其滿足要求。

1 基礎數(shù)據(jù)

選擇長慶油田某天然氣凈化廠MDEA脫硫工藝開展工藝模擬及優(yōu)化研究，該天然氣凈化廠設有兩套天然氣凈化裝置，單套裝置設計處理規(guī)模為375×104m3/d，采用MDEA脫硫，MDEA質量分數(shù)為40%，設計原料氣中H2S質量濃度為921.7 mg/m3，CO2摩爾分數(shù)為5.321%。圖1為原料氣氣質變化趨勢。由圖1可知，從投產至今，H2S含量整體呈上升趨勢，高于設計值。根據(jù)石油工業(yè)質量監(jiān)督檢驗中心對該廠產品氣檢測結果，當前產品氣中總硫含量滿足新標準中一類氣指標要求，但H2S含量超出指標要求，需采取技術升級或工藝改造措施，以降低產品氣中H2S含量[1]。

根據(jù)該天然氣凈化廠的監(jiān)測數(shù)據(jù)，其中1套裝置凈化氣氣質監(jiān)測數(shù)據(jù)見表1，原料氣氣質情況見表2，對應的天然氣凈化裝置運行參數(shù)見表3。

表1 凈化氣氣質監(jiān)測數(shù)據(jù)備注ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(總硫)/(mg·m-3)平均值7.2813.06最小值1.424.86最大值14.8218.36

表2 原料氣氣質情況y/%CH4C2H6C3H8i-C4H10n-C4H10i-C5H1293.8751.187 90.177 70.029 90.026 30.001 8n-C5H12C+6HeN2CO2H2S0.013 90.005 90.020 90.220 74.360 00.080 0

表3 裝置運行參數(shù)吸收塔壓力/MPa吸收塔塔板數(shù)/塊吸收塔溫度/℃再生塔壓力/MPa再生塔塔底/塔頂溫度/℃胺液循環(huán)量/(m3·h-1)5.1418450.06118.0/98.875.44

2 模型構建與驗證

模擬采用Aspen HYSYS V 9.0，選用Acid Gas-Chemical Solvents物性包，所構建的脫硫工藝流程模型見圖2。依據(jù)已有運行數(shù)據(jù)進行模擬計算，并將模擬計算結果與現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)進行對比驗證。根據(jù)HYSYS模擬計算結果(見表4)對比可知，模擬結果與現(xiàn)場數(shù)據(jù)吻合度較高，說明所構建模型能夠反映該天然氣脫硫裝置的運行狀況，故可用于參數(shù)優(yōu)化研究。

3 關鍵參數(shù)對脫硫工藝的影響分析

根據(jù)國內外工業(yè)運行及試驗數(shù)據(jù)，在胺法脫硫工藝中影響原料氣脫硫效果的主要參數(shù)條件包括原料氣流量、胺液循環(huán)量、吸收溫度、吸收壓力、吸收塔塔板數(shù)、MDEA質量分數(shù)、原料氣碳硫比等[2]。受氣源和凈化廠工藝的限制，原料氣碳硫比較難進行調整。因此，主要考慮調整溶液循環(huán)量、MDEA質量分數(shù)、吸收塔塔板數(shù)、貧液入塔溫度、原料氣溫度及壓力，分析上述條件改變對產品氣氣質的影響，以較低成本完成工藝優(yōu)化，滿足新標準的要求。

3.1 溶液循環(huán)量的影響

保持溶液中MDEA質量分數(shù)為40%、吸收塔塔板數(shù)18塊、原料氣壓力5.15 MPa、原料氣溫度30 ℃、貧液入塔溫度37.2 ℃，研究溶液循環(huán)量為80～110 m3/h時，其對凈化氣中酸性氣體含量的影響，模擬計算結果如圖3所示。通過增加溶液循環(huán)量，凈化氣中H2S、CO2含量均下降，其中CO2含量一直滿足GB 17820-2018中一類氣要求；H2S含量曲線隨著溶液循環(huán)量的增加漸變平緩。當溶液循環(huán)量達到99 m3/h以上時，凈化氣中H2S質量濃度降至6 mg/m3以下，達到GB 17820-2018中一類氣的要求。

表4 凈化氣模擬結果對比y(CH4)/%y(C2H6)/%y(C3H8)/%y(i-C4H10)/%y(n-C4H10)/%y(i-C5H12)/%y(n-C5H12)/%y(C+6)/%y(He)/%y(N2)/%y(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)現(xiàn)場參數(shù)95.333 21.351 60.206 40.032 70.031 40.002 00.014 70.006 60.019 80.241 62.430 013.30模擬結果95.525 81.208 40.180 20.030 40.026 80.001 80.013 80.005 60.021 20.224 72.400 013.38

3.2 MDEA質量分數(shù)的影響

保持溶液循環(huán)量為75.44 m3/h、吸收塔塔板數(shù)18塊、原料氣壓力5.15 MPa、原料氣溫度30 ℃、貧液入塔溫度37.2 ℃，研究溶液中MDEA質量分數(shù)為40%～60%時，其對凈化氣中H2S、CO2含量的影響，如圖4所示。由圖4可知，凈化氣中H2S、CO2含量先呈下降趨勢，隨著MDEA質量分數(shù)的進一步增加，凈化氣中H2S和CO2含量變化趨勢反轉。產品氣凈化效果隨著MDEA質量分數(shù)的進一步提高，呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，并且下降速度不斷加快。MDEA質量分數(shù)越高，選擇吸收H2S能力越強。但MDEA質量分數(shù)并非越高越好，其典型范圍為30%～50%，MDEA質量分數(shù)過高，H2S吸收量增加，會使吸收塔溫度升高，從而影響吸收效果[3]。

3.3 吸收塔塔板數(shù)的影響

保持溶液循環(huán)量為75.44 m3/h、MDEA質量分數(shù)為40%、原料氣壓力5.15 MPa、原料氣溫度30 ℃、貧液入塔溫度37.2 ℃，研究吸收塔塔板數(shù)在15～30塊這一范圍內時，凈化氣氣質的變化情況。吸收塔塔板數(shù)對凈化氣中H2S、CO2含量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著吸收塔塔板數(shù)的增加，凈化氣中H2S、CO2含量均下降，但是隨著塔板數(shù)的增加，下降速度愈加平緩。這主要是因為MDEA對于CO2的吸收屬于慢反應，吸收塔塔板數(shù)增加，使CO2與MDEA溶液接觸時間增加，溶液吸收CO2量也相應增加，由于CO2和H2S之間存在競爭吸收關系，隨著貧胺液吸收CO2量的增加，凈化氣中H2S質量濃度下降趨勢則變緩[4]。另外，隨著CO2吸收量的增加，CO2在MDEA溶液中的溶解度趨于飽和[5]，凈化氣中CO2摩爾分數(shù)的下降趨勢則變緩。但研究發(fā)現(xiàn)，即便是研究范圍內的最大塔板數(shù)，H2S含量仍未滿足一類氣要求。

3.4 原料氣壓力的影響

保持溶液循環(huán)量為75.44 m3/h、MDEA質量分數(shù)為40%、吸收塔塔板數(shù)18塊、原料氣溫度30 ℃、貧液入塔溫度37.2 ℃，研究原料氣壓力為5.2～7.0 MPa時凈化氣中H2S、CO2含量的變化情況，見圖6。隨著原料氣壓力的上升，凈化氣中H2S、CO2含量均下降，但下降幅度較小。壓力從5.2 MPa增加至7.0 MPa，H2S質量濃度下降約2 mg/m3，CO2摩爾分數(shù)降低了0.06%。

該凈化廠原料氣壓力為5.15 MPa，通過增設壓縮機組增加原料氣壓力，但這會造成整體運行成本增加，凈化效果提升并不明顯。另一方面，該凈化廠吸收塔設計壓力為6 MPa，工作壓力5.8 MPa，壓力所能提升范圍有限。因此，通過提高原料氣壓力的方式難以達到優(yōu)化的目的。

3.5 原料氣溫度的影響

保持溶液循環(huán)量為75.44 m3/h、MDEA質量分數(shù)為40%、吸收塔塔板數(shù)18塊、原料氣壓力5.15 MPa、貧液入塔溫度37.2 ℃、原料氣溫度在10～30 ℃這一范圍內時，凈化氣中H2S、CO2含量變化情況如圖7所示。隨著溫度的降低，凈化氣中H2S、CO2含量呈線性下降。MDEA與H2S和CO2的反應屬放熱反應，降低溫度有利于其吸收[6]。當溫度降至10 ℃時，凈化氣中H2S質量濃度和CO2摩爾分數(shù)分別為7.3 mg/m3和2.24%，H2S含量有較大幅度的變化，但仍不能滿足GB 17820-2018對一類氣的要求。

3.6 貧液入塔溫度的影響

當保持溶液循環(huán)量為75.44 m3/h、MDEA質量分數(shù)為40%、吸收塔塔板數(shù)18塊、原料氣壓力5.15 MPa、原料氣溫度30 ℃、MDEA貧液入塔溫度在18～40 ℃這一范圍內時，凈化氣中H2S、CO2含量變化情況如圖8所示。隨著溫度的降低，凈化氣中H2S、CO2含量呈線性下降，當貧液溫度降至18 ℃時，凈化氣中H2S質量濃度和CO2摩爾分數(shù)分別為8.1 mg/m3和2.31%，整體下降幅度與降低原料氣溫度相當。吸收塔溫度降低使得富液溫度降低，同時再沸器能耗增加。因此，在優(yōu)化過程中應同時考慮再沸器能耗。

3.7 影響程度排序

為了比較脫硫裝置溶液循環(huán)量、MDEA質量分數(shù)、吸收塔塔板數(shù)等操作條件對H2S和CO2凈化效果的影響程度，以各操作條件變化程度為橫坐標，凈化氣中H2S質量濃度、CO2摩爾分數(shù)為縱坐標，分析各操作條件的影響，為了方便對比，先對數(shù)據(jù)進行標準化處理，得到的結果如圖9、圖10所示。

由圖9、圖10可知：通過觀察H2S質量濃度和CO2摩爾分數(shù)的下降率，對比上述參數(shù)對H2S、CO2含量的影響程度，對H2S含量的影響程度依次為：溶液循環(huán)量>原料氣溫度>貧液溫度>原料氣壓力≥MDEA質量分數(shù)>吸收塔塔板數(shù)；對CO2含量的影

響程度依次為：溶液循環(huán)量>吸收塔塔板數(shù)>原料氣溫度>貧液溫度≥原料氣壓力>MDEA質量分數(shù)。在實際生產過程中，可以根據(jù)上述影響程度排序，采取相應措施，從而提高原料氣凈化程度。

4 產品氣達標調整措施

對關鍵參數(shù)的影響進行分析，在研究范圍內，除增加溶液循環(huán)量以外，其他措施均未能將H2S質量濃度降至6 mg/m3以內。因此，必須考慮在多種因素的共同作用下進行優(yōu)化，在滿足GB 17820-2018氣質要求的前提下，以凈化廠脫硫裝置最低操作費用或最小能耗為目標函數(shù)，操作條件(MDEA質量分數(shù)、吸收塔塔板數(shù)、溶液循環(huán)量等)作為決策變量開展深入的分析研究。

4.1 建立優(yōu)化模型

脫硫裝置操作費用中能耗占比最大，能耗構成包括蒸汽能耗、冷卻能耗和機泵電能，其中，再沸器能耗占比最大[7]。因此，為了實現(xiàn)脫硫裝置在采取調整措施后經濟利益損失最小化，可設定優(yōu)化目標函數(shù)為脫硫裝置能耗，操作條件(吸收塔塔板數(shù)、溶液循環(huán)量、MDEA質量分數(shù)等)作為決策變量。

目標函數(shù)表達式見式(1)。

Emin=Ep+Ec+Eh

(1)

式中：Emin為脫硫裝置的總能耗，kW；Ep為機泵裝置總能耗，kW；Ec為冷卻裝置總能耗，kW；Eh為加熱裝置總能耗，kW。

脫硫裝置的約束條件見式(2)和式(3)。

h(x,y)=0

(2)

1

(3)

式中：h(x,y)為等式約束方程，物料、能量衡算方程；g(x,y)為不等式約束方程，主要為凈化氣中H2S和CO2含量約束條件。

4.2 變量與約束條件

通過設定變量取值范圍，實現(xiàn)求解過程快速收斂以及減小誤差。由于現(xiàn)場更改吸收塔塔板數(shù)較為困難，以當前塔板數(shù)18為基礎優(yōu)化其他參數(shù)。貧液入塔溫度和原料氣溫度影響程度相當，但貧液溫度對再生能耗的影響較大，只選取原料氣溫度進行分析。因此，所選取變量有：溶液循環(huán)量、MDEA質量分數(shù)、原料氣溫度和原料氣壓力。

設定決策變量溶液循環(huán)量初值為90 m3/h，取值范圍為90～105 m3/h；設定決策變量MDEA質量分數(shù)初值為40%，取值范圍為40%～50%；設定決策變量原料氣溫度初值為12 ℃，取值范圍為12～30 ℃；設定決策變量原料氣壓力初值為5.15 MPa，取值范圍為5.15～5.8 MPa。

脫硫工藝中的物料、能量平衡等式約束方程釆用K-E方程。不等式約束條件主要包括凈化氣中H2S和CO2含量，為了使凈化后天然氣達到GB 17820-2018中一類氣標準，同時考慮裝置操作波動，留取一定裕量，設定約束條件應分別滿足式(4)和式(5)。

ρ(H2S)<5 mg/m3

(4)

y(CO2)<2.8%

(5)

4.3 HYSYS優(yōu)化器求解模型

HYSYS工具箱中包含1個穩(wěn)態(tài)優(yōu)化器，可以用于多變量優(yōu)化求解。同時，HYSYS中電子表格也可以將包含在其中的函數(shù)關系應用到流程模擬中，它能對流程中變量進行特定的計算，電子表格中數(shù)據(jù)會隨著流程中變量的變化而變化。根據(jù)所設定的目標函數(shù)、決策變量和約束條件，選擇SQP法作為優(yōu)化方法，對參數(shù)進行優(yōu)化。求解得到的結果見表5。

4.4 優(yōu)化結果分析

根據(jù)HYSYS優(yōu)化器得到的優(yōu)化結果，調整循環(huán)量為99.00 m3/h、MDEA質量分數(shù)41%、原料氣壓力5.15 MPa、原料氣溫度17 ℃，此時塔頂凈化氣中H2S含量和CO2含量滿足GB 17820-2018的要求，且

表5 HYSYS優(yōu)化器計算結果參數(shù)循環(huán)量/(m3·h-1)MDEA質量分數(shù)/%原料氣壓力/MPa原料氣溫度/℃總能耗/(kW·h-1)ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%優(yōu)化前75.44405.153014 013.6913.382.40優(yōu)化后99.00415.151714 851.194.992.28

能耗為研究范圍內最低。

通過HYSYS進一步模擬發(fā)現(xiàn)，當循環(huán)量≥97.00 m3/h、MDEA質量分數(shù)40%～49%、原料氣壓力5.15～5.45 MPa、原料氣溫度15～26 ℃時，凈化氣中H2S和CO2含量滿足GB 17820-2018的要求，見表6。

表6 滿足要求的參數(shù)取值范圍循環(huán)量/(m3·h-1)原料氣壓力/MPaMDEA質量分數(shù)/%原料氣溫度/℃ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%≥97.005.15～5.4540～4915～26<5<2.8

5 現(xiàn)場應用

該凈化廠近期已開展凈化裝置氣質提升調試，原料氣氣質以冬季高峰期運行工況為例，氣量375×104m3/d，H2S質量濃度在1 447.47 mg/m3以上，峰值為1 531.21 mg/m3，當前主要調試參數(shù)為溶液循環(huán)量。裝置運行操作參數(shù)見表7，對應凈化氣氣質數(shù)據(jù)見表8。

表7 凈化裝置運行操作參數(shù)循環(huán)量/(m3·h-1)原料氣壓力/MPaMDEA質量分數(shù)/%原料氣溫度/℃ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%124.005.15～5.2239.85～41.7028.55～33.481 447.47～1 531.214.21～4.32

表8 凈化氣氣質情況備注ρ(H2S)/(mg·m-3)y(CO2)/%平均值2.771.99最小值1.701.92最大值5.882.04

根據(jù)該廠的運行結果，通過調整操作參數(shù)，在冬季高峰期運行工況下，凈化氣中H2S質量濃度控制在6 mg/m3以下，能夠滿足GB 17820-2018的要求。

6 結論

(1) 模擬得到的數(shù)據(jù)與現(xiàn)場數(shù)據(jù)吻合度較高，HYSYS模擬能夠反映該廠脫硫工藝運行狀況，研究結果可信度高。

(2) 針對該凈化廠，對凈化氣中H2S含量的影響程度從大到小依次為：溶液循環(huán)量>原料氣溫度>貧液溫度>原料氣壓力≥MDEA質量分數(shù)>吸收塔塔板數(shù)；對凈化氣中CO2含量影響程度從大到小依次為：溶液循環(huán)量>吸收塔塔板數(shù)>原料氣溫度>貧液溫度≥原料氣壓力>MDEA質量分數(shù)。

(3) 當MDEA循環(huán)量≥97.00 m3/h、MDEA質量分數(shù)40%～49%、原料氣壓力5.15～5.45 MPa、原料氣溫度15～24 ℃時，凈化氣中H2S和CO2含量滿足GB 17820-2018的要求。通過建立最小能耗優(yōu)化模型，當MDEA循環(huán)量為99.00 m3/h、MDEA質量分數(shù)41%、原料氣壓力5.15 MPa、原料氣溫度21 ℃時，能耗最低。

(4) 研究成果為該天然氣凈化廠采取調整措施提供了依據(jù)，對現(xiàn)場生產具有一定的指導意義。下步研究重點是從設備、工藝上進行升級改造，從而實現(xiàn)“降本增效”。