李朋 張潮 吳雙

1中國石油管道局工程有限公司

2中海石油（中國）有限公司天津分公司

3中國石油集團渤海鉆探鉆井技術(shù)服務分公司

隨著大量的長距離交直流高壓/特高壓輸電線路的建設，不可避免地會對附近埋地管道或金屬設施造成干擾。相關(guān)研究表明，交流雜散電流對埋地管道的影響僅為直流雜散電流影響的5%左右，尤其是特高壓直流輸電（HVDC）線路發(fā)生故障時，地中直流雜散電流會達到上千安培，對附近管道及其相應附屬設施產(chǎn)生巨大影響。現(xiàn)場測試發(fā)現(xiàn)，HVDC故障電流流入到埋地管道在流出管道之前會沿著管道流動很長一段距離，在管道中持續(xù)存在幾分鐘甚至是幾天的時間，因此在流出管道的位置會造成嚴重的腐蝕[1]。相關(guān)學者針對直流雜散電流對陰極保護[2]、涂層[3]以及相應的保護準則[4]進行了分析，而對于直流雜散電流對管道腐蝕電位、腐蝕速率和腐蝕形貌的相關(guān)研究卻較少[5]。因此，本文在傳統(tǒng)三電極的基礎上，外加直流干擾系統(tǒng)，通過測試不同直流電流密度（0～100 mA/cm2）下X80鋼的開路電位、極化曲線、交流阻抗譜和腐蝕形貌來揭示不同直流干擾下的X80鋼腐蝕行為。

1 實驗

在傳統(tǒng)三電極的基礎上，外加直流干擾系統(tǒng)，通過Pt電極與X80鋼試片之間的電流確定流過X80鋼試片的電流，分別測試流出試片在不同直流電流密度下的X80鋼的相關(guān)參數(shù)；在本文中認為外加直流干擾為環(huán)境因素，并且對三電極測試體系無影響。實驗裝置如圖1 所示，其中工作電極（WE）為X80 鋼（10 mm×10 mm×2 mm）（忽略其邊緣效應）[6]，參比電極（RE）為飽和甘汞電極SCE，輔助電極（CE）為Pt 電極；參比電極通過魯金毛細管與溶液接觸，其尖端與X80鋼表面的距離小于2 mm（忽略溶液的IR降）。

圖1 直流雜散電流腐蝕電化學測試裝置Fig.1 Electrochemical test device of DC stray current corrosion

工作電極預處理：首先進行丙酮除油、去離子水清洗、無水乙醇脫水，并擦干后放入真空干燥器內(nèi)干燥24 h 后備用；在試片背面焊接一根銅導線，除工作表面外，其余各面用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為1 cm2；在進行電化學實驗之前，采用800～1 200#的防水砂紙逐級打磨試片至表面無明顯劃痕[7]。

溶液配制：采用蒸餾水和分析純試劑配制近中性NS4 土壤模擬溶液[8]（化學成分：NaHCO3為0.483 g/L，KCl 為0.122 g/L，CaCl2為0.137 g/L，MgSO4·7H2O 為0.131 g/L），持續(xù)通入體積分數(shù)為5%的CO2、N2混合氣，保證溶液pH值穩(wěn)定在7.2。

實驗設置：電化學測試工作站為PARSTAT2273，極化曲線的掃描速率設為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV；所有的測試均在恒溫恒濕箱（GDJS-408）中進行，實驗溫度為25 ℃；重復實驗兩次，以保證實驗的精度。

數(shù)據(jù)處理：電化學數(shù)據(jù)處理采用PowerSuite 軟件和ZSimpWin軟件。

腐蝕產(chǎn)物及腐蝕圖像分析：為研究不同直流電流密度作用后X80鋼的腐蝕形貌，進行了浸泡實驗；選取的直流電流密度iDC為0～100 mA/cm2，干擾時間為2 h。實驗結(jié)束后采用體式顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，并對腐蝕產(chǎn)物進行XRD 成分分析，同時通過SEM對去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動力學參數(shù)分析

考慮外加直流干擾（陽極干擾）對試片表面的腐蝕影響較大，因此以施加干擾0.5 h 后的試片為測試對象；考慮到測試時間較短，因此在整個測試過程中認為其表面腐蝕狀態(tài)不變。

圖2 為不同直流電流密度下的X80 鋼自腐蝕電位變化規(guī)律[9]。從圖2 可以看出，當無直流干擾時，X80鋼在NS4溶液中的自腐蝕電位ESCE為-665.5 mV；隨著直流電流密度的增大，當iDC=0～75 mA/cm2時，其自腐蝕電位基本呈直線增大的趨勢，表明此時X80鋼更傾向于活化腐蝕狀態(tài)。這主要是因為在此研究條件下，工作電極（X80鋼試片）作為直流干擾源的正極，發(fā)生陽極極化，從而導致隨著流出電流密度的增大，自腐蝕電位呈直線增大；但是當iDC=75～100 mA/cm2時，其開路電位基本保持不變，這可能當iDC=75 mA/cm2時，試片表面生成了難于溶解、保護性的腐蝕產(chǎn)物。

圖2 不同直流電流密度下X80鋼自腐蝕電位的變化規(guī)律Fig.2 Change law of X80 steel self-corrosion potential under different direct current densities

圖3 為不同直流電流密度下X80 鋼極化曲線測試結(jié)果，表1 給出了極化曲線擬合結(jié)果。從圖3 中可以看出，隨著直流干擾電流密度增大，極化曲線向右上方移動，腐蝕電位不斷正移，腐蝕電流密度與陽極極化電位呈正相關(guān)，無明顯鈍化區(qū)。

圖3 不同直流電流密度下X80鋼極化曲線測試結(jié)果Fig.3 Polarization curves of X80 steel under different direct current densities

從表1中擬合結(jié)果可以看出，在施加直流干擾后，陰/陽極塔菲爾斜率babc均發(fā)生變化，且β=ba/bc始終小于1，這表明在試驗范圍內(nèi)，外界直流干擾主要是對X80 鋼的陰極極化過程產(chǎn)生影響，腐蝕反應仍然受陰極控制[10]。但是在較小的直流電流密度（0～20 mA/cm2）下，X80 鋼的陰極極化曲線出現(xiàn)了較為明顯的極限電流擴散控制過程，其腐蝕速率主要與X80鋼表面雙電層性質(zhì)有關(guān)。

圖4 為不同直流干擾下X80 鋼腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化規(guī)律。從圖4中可以看出，隨著直流干擾的增大，當iDC=0～75 mA/cm2時，其腐蝕電位呈現(xiàn)直線增大的趨勢[11-12]，而iDC=75～100 mA/cm2時，其腐蝕電位保持不變，與開路電位測試結(jié)果相同。但是與之不同的是，其腐蝕電流密度在iDC=0～50 mA/cm2范圍內(nèi)呈直線增加的趨勢，而在iDC=50～100 mA/cm2區(qū)間內(nèi)保持不變。這是因為當不存在直流電場時，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物擴散過程主要與金屬表面生成物濃度和周圍溶液濃度有關(guān)，主要表現(xiàn)為“自由”擴散；隨著直流電流密度的增大，其表面產(chǎn)物濃度迅速增大，同時在直流電場的作用下發(fā)生定向擴散，在較小的直流電流密度下，擴散速度大于腐蝕產(chǎn)物生成速度，當iDC＞50 mA/cm2時，其腐蝕產(chǎn)物生成速度與擴散速度基本相等，宏觀表現(xiàn)為X80鋼的腐蝕電流密度不變。

表1 不同直流電流密度下X80鋼極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of polarization curves of X80 steel under different direct current densities

2.2 電化學阻抗分析

圖5 為無直流電流干擾時X80 鋼的Nyquist 圖。當金屬電極浸入到NS4溶液中形成穩(wěn)定體系后，在金屬電極表面沒有吸附相存在，只存在一個時間常數(shù)，其阻抗表現(xiàn)為一個不閉合的容抗弧，即由溶液電阻Rs、雙電層電容C和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct組成的等效電路，由于彌散效應的存在[13]，因此選用常相位角元件Q代替電容C，形成其等效電路為

Rs(RctQdl)。

圖4 不同直流電流密度下X80鋼腐蝕電位和腐蝕電流密度變化規(guī)律Fig.4 Change law of corrosion potential and corrosion current density of X80 steel under different direct current densities

圖6 為不同直流電流密度下的X80 鋼交流阻抗測試結(jié)果。從圖6 可以看出當iDC=5～20 mA/cm2時，Nyquist 圖表現(xiàn)為雙容抗弧，Bode 圖中存在兩個峰值，表示在該過程中存在兩個時間常數(shù)，因此選擇等效電路Rs(Qdl(Rct(RcC)))對阻抗譜結(jié)果進行擬合：Rs為介質(zhì)電阻、Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻、Qdl為雙電層電容、電阻Rc與容抗C為擴散電阻與擴散電容。從圖中可以看出，隨著iDC增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，雙電層電容Qdl增大，這說明離子在雙電層中的擴散速率增加，表現(xiàn)為金屬Fe 失去電子變成Fe2+的速率增加；同時其擴散電容C增大，擴散電阻Rc減小，這說明物質(zhì)通過擴散層進入到溶液中的速率也增大。因此，在iDC=5～20 mA/cm2這一過程中，一方面由于直流電流密度的增大，腐蝕產(chǎn)物生成速率增大，與溶液濃度差也增大，故擴散速率也隨之增大；同時由于直流電場的存在，也增加了離子離開金屬表面進入到溶液的速率。總體來說表現(xiàn)為腐蝕速率隨直流電流密度的增大而增大。

圖5 無干擾時X80鋼Nyquist圖Fig.5 Nyquist diagram of X80 steel without interference

當iDC≥50 mA/cm2，雙容抗特征消失，但其單容抗弧半徑遠小于無干擾測試結(jié)果，此時由于直流電場的作用，腐蝕產(chǎn)物的擴散速度與生成速度基本相等，其表面擴散層不再發(fā)生變化，其擴散阻抗和擴散電容消失，表現(xiàn)為單容抗特征，因此選擇等效電路Rs(QdlRct)對阻抗譜結(jié)果進行擬合（表2）[14]。從圖7 可以看出，在這一階段隨著iDC增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、雙電層電容Qdl和時間常數(shù)τ1基本保持不變，也就是說此時已經(jīng)形成穩(wěn)定的擴散層和雙電層，表現(xiàn)為腐蝕電流密度也基本保持不變。這與極化曲線分析結(jié)果相吻合。

圖6 不同直流電流密度下X80鋼阻抗譜特征Fig.6 Impedance spectra of X80 steel under different DC densities

表2 不同直流電流密度下X80鋼交流阻抗擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of EIS of X80 Steel under different direct current densities

圖7 不同直流電流密度下X80鋼電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容的變化規(guī)律Fig.7 Change law of charge transfer resistance and double eletric capacitance of X80 steel under different direct current densities

2.3 腐蝕形貌分析

從不同直流干擾下去除腐蝕產(chǎn)物后的X80 鋼腐蝕形貌可以看出，隨著直流電流密度的增加，試片表面的不均勻程度迅速增大。當iDC＜20 mA/cm2時，從上述分析可知，在這一階段主要為雙電層和擴散層的形成，此時腐蝕與外加直流電流密度基本成正比，從腐蝕圖像可以看出，在這一階段，其X80 鋼試片表面粗糙度略有增加，從宏觀上來看，其腐蝕位點均勻分布，表現(xiàn)為全面腐蝕形態(tài)；而隨著直流電流密度的增大，當iDC=50 mA/cm2時，試片表面逐漸出現(xiàn)點蝕特征，并且其表面不均勻性迅速增大；當直流電流密度增大到75～100 mA/cm2時，金屬表面腐蝕位點不均勻，出現(xiàn)明顯的點蝕特征，因此在這一階段主要為點蝕特征。

圖8為不同直流密度下的腐蝕產(chǎn)物形貌及XRD分析結(jié)果。從圖8 可以看出，隨著直流密度的增大，試片表面逐漸被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，在iDC=20 mA/cm2時試片表面附著黃綠色腐蝕產(chǎn)物，當iDC=50 mA/cm2時其腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，當iDC=75 mA/cm2時其外層腐蝕產(chǎn)物為黃色，而內(nèi)層為黑色。為探究在大直流干擾下X80鋼表面的雙層膜結(jié)構(gòu)，對iDC=75 mA/cm2時的雙層腐蝕產(chǎn)物膜開展XRD 和SEM 測試分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在外層的黃色腐蝕產(chǎn)物主要為斜方體結(jié)構(gòu)的FeOOH，通過XRD分析可以看出主要為α-FeOOH 和γ-FeOOH，外層腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4含量極少。對于外層腐蝕產(chǎn)物來說，γ-FeOOH 參與陰極反應從而促進了膜下金屬的腐蝕，α-FeOOH 為多孔結(jié)構(gòu)，并具有較高的陰極反應活性，腐蝕過程受電解質(zhì)在多孔膜中的擴散過程控制，而產(chǎn)物膜下閉塞環(huán)境堿化促使內(nèi)層黑色腐蝕產(chǎn)物的形成。從SEM 圖像可以看出，其內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要以去尖立方體結(jié)構(gòu)的Fe3O4為主，同時從其腐蝕產(chǎn)物分析可以看出，內(nèi)層黑色腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，而FeOOH 含量很少。

圖8 不同直流電流密度下X80鋼腐蝕產(chǎn)物形貌及XRD分析結(jié)果Fig.8 Corrosion products and XRD analysis results of X80 steel under direct current densities

3 結(jié)論

（1）從電化學測試結(jié)果分析來看，直流電流密度主要對X80鋼的陰極反應過程產(chǎn)生影響，同時分為兩個明顯的階段：第一階段為iDC=0～20 mA/cm2，X80鋼腐蝕電位和腐蝕電流密度均隨直流電流密度的增大而增大，同時呈現(xiàn)雙容抗特征，此時主要為雙電層和擴散層的形成過程；第二階段為iDC≥50 mA/cm2，此時雙電層和擴散層已經(jīng)形成，呈現(xiàn)單容抗特征，其腐蝕速率基本不變。

（2）從腐蝕圖像分析結(jié)果來看，當iDC=0～20 mA/cm2時，X80鋼以全面腐蝕為主，此時腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH；當iDC≥50 mA/cm2時，金屬表面不均勻性增加，主要以點蝕為主，此時外層腐蝕產(chǎn)物為黃色FeOOH，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為黑色Fe3O4。與電化學測試結(jié)果呈現(xiàn)很好的一致性。