(國家電投集團科學技術(shù)研究院 核燃料與材料研究所,北京 102209)

SiC具有耐高溫(≤1 650 ℃)、抗氧化、低熱膨脹系數(shù)、中子吸收截面小等優(yōu)點[1]。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的陶瓷復合材料SiC/SiCf不僅繼承了這些優(yōu)點，還具有高比強度、中子輻照下的高尺寸穩(wěn)定性、較高的工作溫度(1 000～1 100 ℃)等特點，因此，SiC/SiCf復合材料有望應(yīng)用于新一代壓水堆核燃料包殼管材料[2]。耐蝕性是SiC/SiCf復合材料包殼管的關(guān)鍵指標之一，開展SiC/SiCf復合材料在高溫高壓水環(huán)境中的腐蝕性能研究具有重要意義。SiC/SiCf復合材料的腐蝕產(chǎn)物可能由SiCxOy、SiO2或Si(OH)4等構(gòu)成，氧化物的成分與其腐蝕性能密切相關(guān)[3]。水中溶解氧含量對SiC/SiCf復合材料的腐蝕行為有重要影響，另外，靜態(tài)水和動態(tài)循環(huán)水條件下SiC/SiCf復合材料的腐蝕結(jié)果存在明顯不同[4-6]。

目前，關(guān)于SiC/SiCf復合材料腐蝕氧化物的研究主要集中在非原位的表征方法上，如掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等[3-6]。由于腐蝕試驗環(huán)境與表征環(huán)境的不同，通過非原位方法獲得的信息有可能不準確，也不能實時反映氧化物的變化情況。SiC/SiCf復合材料腐蝕性能的變化與其表面氧化物的改變存在一定的聯(lián)系。因此，要想從根本上闡明SiC/SiCf復合材料的腐蝕機理，就必須揭示SiC/SiCf復合材料表面氧化產(chǎn)物的實時變化特征。原位拉曼光譜技術(shù)正是可以實現(xiàn)這一目標的有效方法，能夠?qū)崟r表征SiC/SiCf復合材料在高溫高壓水環(huán)境中生成的表面氧化物。

拉曼光譜基于入射激光與分子間的非彈性散射效應(yīng)，拉曼頻移依賴于分子的振動頻率，產(chǎn)生拉曼激活振動模式的條件是對于這一振動模式的分子極化率的變化量必須不為零[7]。分子的振動頻率與分子的結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量、分子鍵強度有關(guān)。因此，拉曼散射光譜可以用于表征氧化物的成分、晶體結(jié)構(gòu)和材料缺陷。拉曼光譜方法是基于分子振動原理的，所以適用于高溫高壓水溶液環(huán)境中材料表面氧化物的研究。本工作采用拉曼光譜法實時表征高溫高壓水中SiC/SiCf復合材料表面氧化膜，以期從根本上闡明SiC/SiCf復合材料的腐蝕機理。

1 試驗

試驗水環(huán)境采用循環(huán)高溫高壓水腐蝕系統(tǒng)，系統(tǒng)中的電導率、pH、溶氧量可控。共開展兩組試驗：一組為控氧腐蝕試驗(氧含量為5 μg/L)；另一組為未控氧腐蝕試驗(氧含量為2 688 μg/L)。在水箱中通入高純氮氣(質(zhì)量分數(shù)99.99%)，并通過減壓閥、質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氮氣流量，實現(xiàn)溶解氧的控制，溶解氧含量通過高精度溶氧儀測定，并進行定期標定，保證讀數(shù)的可靠性，溶解氧顯示值是高壓釜給水溶解氧。系統(tǒng)工作溫度360 ℃，工作壓力20 MPa，循環(huán)水流速10 L/h。系統(tǒng)運行性能穩(wěn)定，可以較好地模擬核電廠一回路水化學工況條件。

腐蝕試驗在原位拉曼觀察高壓釜中進行。原位觀察視窗材料選用高純度藍寶石，純度99.999 9%，寶石窗口直徑為30 mm，厚10 mm。通過電動提升裝置調(diào)節(jié)試樣在釜內(nèi)的上下位置，千分頭帶動調(diào)節(jié)桿實現(xiàn)試樣的精確定位。在循環(huán)水進入原位高壓釜之前，采用盤管式預熱器進行預熱，可以提高原位高壓釜內(nèi)的水溫及壓力的穩(wěn)定性，如圖1所示。

圖1 原位拉曼光譜表征系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Sketch of in-situ Raman spectra characterization system

拉曼光譜表征系統(tǒng)采用波長632.8 nm的He-Ne激光器為激發(fā)光源，功率為35 mW。激光經(jīng)濾光片及反射鏡后入射至二向色鏡表面，二向色鏡呈45°角放置，將激光幾乎完全入射至上轉(zhuǎn)向反射鏡，再經(jīng)顯微鏡頭入射至試樣表面，試樣表面的散射拉曼信號經(jīng)顯微透鏡匯聚成平行光，經(jīng)轉(zhuǎn)向反射鏡傳回至二向色鏡，再經(jīng)Edge濾光片過濾掉殘余的彈性散射光信號，非彈性散射光則透過Edge濾光片，經(jīng)匯聚透鏡入射至CCD，經(jīng)光譜儀處理后形成拉曼光譜并記錄。

本工作采用的SiC/SiCf試樣由西北工業(yè)大學提供，SiC/SiCf復合材料試樣尺寸為φ16 mm×3 mm。試樣呈上中下三層結(jié)構(gòu)，中間層為SiC纖維2D編織結(jié)構(gòu)并經(jīng)CVI(氣相浸漬)致密化，厚度約2.8 mm，試樣的上下層均為由化學氣相淀積法(CVD)制備的β-SiC涂層，厚度均約0.1 mm。試驗過程中采用的水化學介質(zhì)為含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的水溶液，其在不控氧狀態(tài)下的氧含量為2 688 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 未控氧腐蝕

由圖2(a)可見：在不控氧(含2 688 μg/L 氧)的高溫高壓循環(huán)水溶液中腐蝕24 h后，581、962 cm-1處的拉曼峰來自于SiC/SiCf復合材料外層的β-SiC基體[8]，715、881 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于氧化膜中生成的SiCxOy[9]，798、918 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜中的SiO2[10]。氧原子從水側(cè)向SiC基體擴散，在氧化膜/基體界面處以SiCxOy為主，在氧化膜的外層以SiO2為主。

由圖2(b)可見：經(jīng)過156 h腐蝕后，512、594、720、796、874、920、958 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰。其中512 cm-1處的為新的拉曼峰。對應(yīng)于SiO2外側(cè)的Si(OH)4[11]。SiO2與水反應(yīng)生成Si(OH)4，它易溶于水，部分附著于SiO2的外表面，說明在未除氧狀態(tài)下腐蝕156 h后，有易溶于水的Si(OH)4生成，與SiO2、SiCxOy相比，Si(OH)4對SiC試樣的腐蝕不具備保護性。

(a) 24 h (b) 156 h (c) 288 h

由圖2(c)可見：經(jīng)過288 h腐蝕后，拉曼峰分別位于512、600、802、873、919、958 cm-1處。其中600、958 cm-1處的拉曼峰來自于β-SiC基體，與腐蝕24，156 h的相比，β-SiC的拉曼峰強度變化不明顯，表明氧化膜的總厚度基本保持不變。873 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于氧化膜內(nèi)層的SiCxOy，802、919 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜中的SiO2，512 cm-1處的峰來自于外表面的Si(OH)4。對比總的峰積分面積，氧化膜中SiO2的含量多于SiCxOy的，隨著腐蝕時間的延長，部分SiCxOy發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成新的SiO2。

由圖2(d)可見：經(jīng)過372 h腐蝕后， SiCxOy對應(yīng)的拉曼峰消失了，在513、610、806、937、976 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰。610、976 cm-1處的拉曼峰來自于β-SiC，806、937 cm-1處的拉曼峰歸因于SiO2，氧化膜由SiO2構(gòu)成，在SiO2的外表面，存在少量的Si(OH)4。

β-SiC的拉曼峰存在一定的右移，這可能與SiCxOy的消失有關(guān)，SiCxOy為非晶結(jié)構(gòu)且存在一定的殘余應(yīng)力，隨著SiCxOy轉(zhuǎn)變成SiO2，基體/氧化膜界面處的部分應(yīng)力得到釋放，造成界面處SiC分子的振動頻率稍有增加，峰位向右平移。

由圖2(e)可見：經(jīng)過492 h腐蝕后， 595、953 cm-1處的拉曼峰較強，513、716、793、873、919 cm-1處拉曼峰的相對強度較弱，說明氧化膜的總量有所減少。氧化膜減少的方式有兩種：一是SiO2與水反應(yīng)生成易溶于水的Si(OH)4；二是氧化膜中缺陷或孔洞逐漸增多，最終造成部分氧化膜脫落。氧化膜的保護性與SiC復合材料的抗腐蝕能力密切相關(guān)。β-SiC的腐蝕速率主要由兩方面因素決定：一是SiO2氧化膜的生成速率；二是SiO2向Si(OH)4的轉(zhuǎn)變速率。因此，提高SiC復合材料抗腐蝕能力的重要方法是抑制SiO2氧化膜向Si(OH)4轉(zhuǎn)變。

由圖2(f)可見：經(jīng)過660 h腐蝕后， 拉曼峰僅出現(xiàn)在509、607、974 cm-1處。其中，509 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)Si(OH)4，607、974 cm-1處的拉曼峰來自β-SiC基體，沒有發(fā)現(xiàn)SiO2或者SiCxOy拉曼峰。表明此時β-SiC基體表面沒有氧化物的保護，耐蝕性差。在β-SiC基體表面附近存在一定的Si(OH)4，它易溶于水，不具有保護性。β-SiC的拉曼峰存在一定右移，這是由于SiO2或者SiCxOy的消失，氧化膜/基體間的應(yīng)力得以緩解，β-SiC表面的分子振動頻率向較高的方向移動。

2.2 控氧腐蝕

由圖3(a)可見：在控氧(含5 μg/L 氧)的高溫高壓循環(huán)水溶液中腐蝕24h后，β-SiC基體的拉曼峰位于588、954 cm-1處，SiO2的拉曼峰位于790、816、920 cm-1處，723 cm-1處的拉曼峰來自于SiCxOy。β-SiC基體拉曼峰的面積分強度相對較高，此時的氧化物含量較小。與未控氧條件下腐蝕24 h后的數(shù)據(jù)相比，控氧腐蝕條件下，試樣表面氧化物含量較少，這表明在控氧條件下，試樣經(jīng)24 h腐蝕后，SiC/SiCf復合材料的腐蝕速率較小。

(a) 24 h (b) 156 h (c) 288 h

由圖3(b)可見：經(jīng)過156 h腐蝕后，在570、702、783、865、913、948 cm-1處出現(xiàn)拉曼峰。其中，570、948 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于β-SiC基體，783、913 cm-1處的拉曼峰來自于SiO2氧化膜，702、865 cm-1處的拉曼峰歸因于氧化膜內(nèi)層SiCxOy。與控氧條件下腐蝕24 h時的相比，氧化膜的拉曼峰積分強度相對較高，氧化膜的含量增多。拉曼譜中沒有發(fā)現(xiàn)Si(OH)4峰，表明相比于未控氧條件下的，在控氧條件下腐蝕156 h后，氧化膜的穩(wěn)定性較高，不容易發(fā)生水解，耐腐蝕能力較好。

由圖3(c)可見：經(jīng)過288 h腐蝕后，拉曼峰位于472、590、717、804、873、916、962 cm-1。在472 cm-1處出現(xiàn)一個小的拉曼峰，它對應(yīng)于少量Si(OH)4的生成。在未控氧條件下腐蝕156 h就出現(xiàn)了Si(OH)4，即在控氧水化學條件下，出現(xiàn)Si(OH)4的時間推遲了，并且Si(OH)4的生成量很少，氧化膜具有良好的穩(wěn)定性。與未控條件下氧腐蝕288 h時的試樣相比，氧化膜的拉曼峰面積分強度較強，氧化膜的相對含量較多，基本沒有發(fā)生水解反應(yīng)，這有利于提高試樣的耐蝕性。

由圖3(d)可見：經(jīng)過372 h腐蝕后， 513、610、806、937、976 cm-1等處存在拉曼峰。氧化膜拉曼峰相對強度較高，Si(OH)4拉曼峰非常弱，氧化膜主要由SiO2、SiCxOy構(gòu)成，SiO2與水發(fā)生反應(yīng)的程度很弱。

與未控氧條件下腐蝕372 h時的相比，在控氧條件下腐蝕372 h后氧化膜較厚，氧化膜中依然有SiCxOy存在，難以發(fā)生反應(yīng)生成易溶于水的Si(OH)4，耐蝕性好，氧化膜中存在一定的殘余應(yīng)力，拉曼峰出現(xiàn)左移。

由圖3(e)可見：經(jīng)過492 h腐蝕后，拉曼峰的位置在443、583、704、785、860、904、934 cm-1等處，分別對應(yīng)于SiC、SiO2、SiCxOy、Si(OH)4等物質(zhì)。氧化膜的內(nèi)層為非晶結(jié)構(gòu)的SiCxOy，外層為SiO2，在SiO2的外側(cè)，存在非常少量的Si(OH)4，說明SiO2發(fā)生水解反應(yīng)的程度非常弱。在控氧條件下，水中的氧含量約為5 μg/L，β-SiC基體的腐蝕溶解呈現(xiàn)明顯改善，內(nèi)層SiCxOy向SiO2的轉(zhuǎn)變過程較慢，SiO2向Si(OH)4的轉(zhuǎn)變得到顯著抑制，因此，在氧含量為5 μg/L的控氧環(huán)境中，SiC/SiCf復合材料具有較好的耐蝕性。

由圖3(f)可見：經(jīng)過660 h腐蝕后， 480、600、736、786、821、869、920、960 cm-1處出現(xiàn)了拉曼峰。SiO2峰的面積分強度明顯高于SiCxOy峰的，氧化膜以SiO2為主、SiCxOy為輔。與控氧條件下腐蝕492 h時的相比，β-SiC基體的拉曼峰向右偏移，這與內(nèi)層SiCxOy向外層SiO2發(fā)生轉(zhuǎn)變有關(guān)，當非晶態(tài)的SiCxOy含量變少，SiC/氧化膜中的應(yīng)力得到緩解，SiC分子振動頻率向較高的方向移動，拉曼峰右移。與未控氧條件下腐蝕660 h后的結(jié)果進行對比，未控氧條件下，SiO2、SiCxOy的拉曼峰均已消失，只剩下Si(OH)4和β-SiC基體的拉曼峰。而在控氧條件下腐蝕660 h后，依然以SiO2、SiCxOy的拉曼峰為主，Si(OH)4很弱，氧化膜具有良好的穩(wěn)定性。這表明：在高溫高壓水環(huán)境中，控制氧含量低于5 μg/L，可顯著提高SiC/SiCf復合材料的抗腐蝕能力。

2.3 討論

高溫高壓水中SiC/SiCf復合材料腐蝕氧化膜的拉曼光譜峰，分別位于500、590、715、785、805、870、915、960 cm-1處附近。其中，500 cm-1附近的拉曼峰源于Si(OH)4，它是SiO2與水發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物，易溶于水;590、960 cm-1附近的拉曼峰來自于β-SiC基體;715、870 cm-1附近的拉曼峰對應(yīng)于氧化膜內(nèi)層的SiCxOy;785、805、915 cm-1附近的拉曼峰，歸因于氧化膜外層SiO2的拉曼散射。

SiC/SiCf復合材料在高溫高壓水中的腐蝕行為與其表面氧化膜的生成及溶解過程關(guān)系密切。在未控氧條件下，腐蝕初期的氧化膜以SiO2、SiCxOy為主，隨著腐蝕時間的延長，氧化膜中的SiCxOy發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成新的SiO2，SiCxOy在轉(zhuǎn)變的過程中，部分應(yīng)力得以釋放，氧化膜的保護性變差，生成易溶于水的Si(OH)4。

在控氧水環(huán)境條件下(O2≈5 μg/L)，氧化膜由SiO2、SiCxOy構(gòu)成，隨著腐蝕時間的延長，內(nèi)層SiCxOy向SiO2轉(zhuǎn)變的過程較慢，氧化膜的穩(wěn)定性較高，不易發(fā)生水解，SiO2氧化膜向Si(OH)4的轉(zhuǎn)變得到顯著抑制，SiC/SiCf復合材料的抗腐蝕能力得到明顯提高。氧化物的生成以及演變過程對于SiC/SiCf復合材料的腐蝕行為起到十分重要的作用。

3 結(jié)論

(1) 采用高溫高壓水腐蝕原位拉曼光譜系統(tǒng)測量了SiC/SiCf復合材料表面氧化膜的拉曼光譜，獲得了分別位于500、590、715、785、805、870、915、960 cm-1附近等處的拉曼光譜峰。

(2) SiC/SiCf復合材料在高溫高壓水中的表面氧化膜主要由SiCxOy、SiO2、Si(OH)4等構(gòu)成。其中SiCxOy位于氧化膜的內(nèi)層，SiO2位于氧化膜的外層，有少量易溶于水的Si(OH)4附著在SiO2的外側(cè)。

(3) 在未控氧的水環(huán)境條件下(O2≈2 688 μg/L)，腐蝕初期的氧化膜以SiO2、SiCxOy為主，隨著腐蝕時間的延長，氧化膜轉(zhuǎn)變成易溶于水的Si(OH)4，保護性變差。

(4) 在控氧的水環(huán)境條件下(O2≈5 μg/L)，氧化膜由SiO2、SiCxOy構(gòu)成，并保持良好的穩(wěn)定性，SiO2向Si(OH)4的轉(zhuǎn)變得到抑制，SiC/SiCf復合材料的耐腐蝕能力顯著提高。