朱麗蘋

（曲靖師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南曲靖655011）

磷渣是磷礦石電爐法生產(chǎn)黃磷過(guò)程中排放的固體廢渣。 一般情況下，每生產(chǎn)1 t 黃磷產(chǎn)生11 t 左右的磷渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)2017 年中國(guó)新增磷渣量達(dá)1 000 萬(wàn)t以上，累計(jì)堆存量達(dá)5 000 萬(wàn)t［1－5］。 磷渣目前的處理方式仍然以露天堆存為主， 磷渣含有磷和氟等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可通過(guò)雨水淋溶進(jìn)入水體造成環(huán)境污染［6－8］。 本文根據(jù)磷渣化學(xué)組成和礦物結(jié)構(gòu)特性，以磷渣為主要原料， 復(fù)摻煤化工工業(yè)廢爐渣和粉煤灰制備磷渣基人造大理石， 為磷渣在建材領(lǐng)域的規(guī)模化利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷渣、 石灰和粉煤灰等， 磷渣來(lái)自云南某黃磷廠，其主要成分如表1 所示。

表1 主要原料的化學(xué)成分 %

減水劑：聚羧酸鈉

爐渣：火力發(fā)電廠排出的工業(yè)廢渣，主要成分是二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：顎式破碎機(jī)（PE100×60）、錐形球磨機(jī)（XMQ-67G）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1A 型）、行星式水泥膠砂攪拌機(jī)（JJ-5 型）、膠砂振動(dòng)臺(tái)、三聯(lián)模具（40 mm×40 mm×160 mm）、常壓濕熱養(yǎng)護(hù)箱（最高溫度為97 ℃）、加壓養(yǎng)護(hù)箱（壓力為0.8 MPa）、天平、量筒、溫度計(jì)等。

檢測(cè)儀器設(shè)備：LS603 激光粒度儀（分散劑為正磷酸鈉、 折射率為1.60）、 電液式抗折抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)（TYA-100C、TYA-300C）等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝路線

以磷渣為主要研究對(duì)象，復(fù)摻熟石灰和煤化工工業(yè)廢渣粉煤灰等礦物摻合料，在一定的膠骨質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱膠骨比）和水膠質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱水膠比）的條件下，通過(guò)行星式水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌150 s 后，料漿放入三聯(lián)模具中在膠砂振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型，靜止24 h 后脫模并放入常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，最后通過(guò)電液式抗折抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熟石灰對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響

磷渣為玻璃體結(jié)構(gòu)，在熟石灰提供的堿性環(huán)境中，磷渣玻璃體瓦解溶出活性的氧化鋁和氧化硅，重聚形成凝膠礦物，故在磷渣粉磨60 min 至粒徑小于122 μm、膠骨比為1∶1（骨料為烘干的原狀磷渣）、水膠比為0.35 的情況下，考察熟石灰對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。 由表2 可知，隨著熟石灰摻量的增加，磷渣基人造大理石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈先增加后減小趨勢(shì)。 主要是因?yàn)榱自浅蕘喎€(wěn)態(tài)的玻璃體結(jié)構(gòu)，在堿性環(huán)境中磷渣玻璃體結(jié)構(gòu)瓦解溶出活性Al2O3， 與熟石灰中的Ca（OH）2作用形成鋁酸鈣等凝膠礦物，從而使磷渣在早期參與水化，在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期強(qiáng)度。 但是熟石灰摻量過(guò)多時(shí)，將干擾磷渣的水化反應(yīng)。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熟石灰最佳摻量為6%。

表2 考察熟石灰對(duì)材料性能的影響

2.2 粉煤灰對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響

磷渣主要成分為氧化鈣和氧化硅，Al2O3的含量非常少，為了彌補(bǔ)磷渣中Al2O3的不足，復(fù)摻Al2O3含量比較高的煤化工工業(yè)廢渣粉煤灰，在磷渣粉磨60 min 至粒徑小于122 μm、熟石灰摻量為6%、膠骨比為1∶1（骨料為烘干的原狀磷渣）、水膠比為0.35的情況下， 考察粉煤灰對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。 由表3 可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加， 磷渣基人造大理石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)，但減小的趨勢(shì)比較緩慢，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，粉煤灰的最佳摻量為4%。 粉煤灰亦是一種人工火山灰質(zhì)材料， 能與熟石灰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性能的化合物，彌補(bǔ)了磷渣中氧化鋁的不足，生成大量的水化硅鋁酸鈣。

表3 考察粉煤灰對(duì)材料性能的影響

2.3 考察膠骨比對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響

磷渣粉磨60 min 至粒徑小于122 μm、 熟石灰摻量為6%、粉煤灰摻量為4%、磷渣粉摻量為90%，配制磷渣基膠凝材料， 在水膠比為0.35 的情況下，以烘干的原狀磷渣為骨料， 考察了膠骨比對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。 由表4 可以看出，膠骨比最佳值為1∶1.5，小于或大于此比例，材料的強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。其原因?yàn)椋毫自嗽齑罄硎男阅苁怯苫w相和增強(qiáng)相共同復(fù)合的結(jié)果。 當(dāng)膠骨比過(guò)小時(shí)，作為骨架增強(qiáng)作用的磷渣顆粒少，而膠凝組分過(guò)多，致使骨架建立不完善，材料在后期因收縮大而容易產(chǎn)生細(xì)小裂紋缺陷；膠骨比過(guò)大時(shí)，磷渣顆粒周圍沒(méi)有足夠的連續(xù)基體相包裹和填充， 材料間相互牽扯的力量變小。

表4 膠骨比對(duì)材料性能的影響

2.4 考察水膠比對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響

以2.3 中的磷渣基膠凝材料為膠結(jié)料， 在膠骨比為1∶1 和其他因素一定的情況下，根據(jù)課題組經(jīng)驗(yàn)摻入堿水劑聚羧酸鈉的量為0.6%（以磷渣粉為基準(zhǔn)），考察了水膠比對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。 由表5 可以看出，水膠比是影響材料性能的重要因素。 水膠比小于0.18 時(shí)，其液相傳質(zhì)阻力大，激發(fā)劑離子難以擴(kuò)散，膠凝材料對(duì)骨料的浸潤(rùn)性差，顆粒之間存在大量不良空隙，大量膠凝材料因缺水而難以水化；水膠比大于0.18 時(shí)，結(jié)構(gòu)中存在過(guò)多游離水，激發(fā)劑濃度低，水化產(chǎn)物難以聚集成網(wǎng)，坯體早期強(qiáng)度低，水分蒸發(fā)后將殘留大量水微孔和毛細(xì)管通道，降低材料強(qiáng)度和耐久性。

表5 水膠比對(duì)材料性能的影響

2.5 考察骨料種類對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響

骨料為磷渣基人造大理石的增強(qiáng)相， 磷渣基人造大理石的性能是基體相和分散相共同作用的結(jié)果，骨料一方面按照復(fù)合材料的疊加原則發(fā)揮作用，另一方面還有其各自的影響規(guī)律，其種類、粒度分布、顆粒外貌對(duì)磷渣基人造大理石性能影響非常顯著。在減水劑聚羧酸鈉摻量為0.6%（以磷渣粉為基準(zhǔn)）、水膠比為0.18、膠骨比為1∶1 下考察不同種類骨料對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。 從表6可知，在膠骨比為1∶1 條件下，磷渣基人造大理石的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度由大到小依次為石英砂、磷渣、爐渣、石砂。 主要是因?yàn)槭⑸白陨韽?qiáng)度最優(yōu)，可獲得堅(jiān)固性良好的骨架結(jié)構(gòu)，其中石英砂、爐渣、磷渣作為骨料，其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度相差不是很明顯，而爐渣和磷渣分別為煤化工工業(yè)廢渣和磷化工工業(yè)廢渣，來(lái)源方便，下面主要考察在磷渣骨料的基礎(chǔ)上復(fù)摻爐渣骨料對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響。

表6 不同骨料種類對(duì)材料性能的影響

2.6 考察爐渣復(fù)配粗細(xì)磷渣骨料對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響

在磷渣基膠凝材料摻量為40%、減水劑聚羧酸鈉摻量為0.6%（以磷渣粉為基準(zhǔn)）、 水膠比為0.18、膠骨比為1∶1.5、粗磷渣為原狀磷渣、細(xì)磷渣骨料為粉磨了10 min 粒徑大于850 μm 的磷渣， 考察爐渣復(fù)配粗細(xì)磷渣骨料對(duì)磷渣基人造大理石性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。 從表7 可知，爐渣與粗磷渣及細(xì)磷渣復(fù)配后，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均優(yōu)于單一骨料，其中最佳復(fù)配比例為m（爐渣）∶m（細(xì)磷渣）∶m（粗磷渣）=10∶40∶10， 粗細(xì)磷渣與爐渣復(fù)配獲得了連續(xù)的粒度分布， 能起到密實(shí)的堆積效果， 有效減少孔隙率，因此優(yōu)于磷渣、石英砂、爐渣等單一骨料。主要是因?yàn)樵谶@種體系中，爐渣和粗磷渣起到骨架作用，細(xì)磷渣骨料填充在爐渣和粗磷渣之間， 磷渣粉水化物又填充在細(xì)磷渣骨料之間， 所以其粒度級(jí)配效果良好， 可以用盡可能少的膠凝材料獲得高性能的復(fù)合材料。

表7 考察爐渣復(fù)配磷渣骨料對(duì)材料性能的影響

2.7 磷渣基人造大理石微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1 為磷渣基人造大理石的SEM 圖。 SEM 分析表明： 磷渣基人造大理石的水化產(chǎn)物主要為非晶態(tài)的鋁硅酸鹽，基體與骨料融合性好，界面不明顯，結(jié)構(gòu)致密，具有與天然石材相類似的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 磷渣基人造大理石的SEM 圖

3 結(jié)論

以磷渣為主要原料，磷渣粉根據(jù)課題組經(jīng)驗(yàn)粉磨60 min 至粒徑小于122 μm，復(fù)摻粉煤灰、熟石灰和不同種類的骨料制備磷渣基人造大理石。 研究結(jié)果表明：1）熟石灰可以為磷渣的水解提供堿性環(huán)境，促使磷渣在早期參與水化反應(yīng)， 在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期強(qiáng)度，其最佳摻量為6%。粉煤灰由于含有25%左右的氧化鋁，可以彌補(bǔ)磷渣中氧化鋁的不足， 使磷渣基人造大理石中硅鋁鈣比達(dá)到一個(gè)合理的比值，其最佳摻量為4%。 2）摻入減水劑聚羧酸鈉的量為0.6%的基礎(chǔ)上， 水膠比為0.18，膠骨比為1∶1.5，粉體為磷渣基膠凝材料，其各物料配比為m（磷渣粉）∶m（粉煤灰）∶m（熟石灰）=90∶4∶6，骨料組成為m（爐渣）∶m（細(xì)磷渣）∶m（粗磷渣）=10∶40∶10 時(shí)，常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)24 h，制備出磷渣基人造大理石， 其抗壓強(qiáng)度為94.38 MPa， 抗折強(qiáng)度為12.09 MPa。 3）磷渣基人造大理石的SEM 分析表征表明，粉體與骨料沒(méi)有明顯的界面，其結(jié)構(gòu)致密，具有與天然石材相類似的微觀結(jié)構(gòu)。 本研究磷渣摻量近75%，且制備出的人造大理石強(qiáng)度高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)磷渣的高附加值資源化利用具有重要意義。