楊 萍，楊 林，馮 洋，林 倩，曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心；3.貴州省綠色化工與清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

磷礦石是一種重要的基礎(chǔ)化工原料， 是磷肥生產(chǎn)中不可替代的主要原料， 直接關(guān)系到國(guó)家的糧食生產(chǎn)安全。 磷礦石除含有磷、鈣之外，還伴生碘［1－2］。碘是人類生存不可缺少的微量元素， 廣泛應(yīng)用于冶金、染料、化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、國(guó)防、合成橡膠等方面［3－4］。 孫克萍等［5］用XRD、SEM 等方法對(duì)甕福磷礦中碘的存在狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明：碘主要以類質(zhì)同象形式存在于磷灰石的藻類磷質(zhì)、沉晶磷質(zhì)、凝膠磷質(zhì)內(nèi)。 孫振亞等［6］研究了含碘磷灰石中碘的存在形式，結(jié)果表明：碘以一價(jià)負(fù)離子（I－）的形式存在于磷灰石中。 但是共伴生元素碘在磷礦中的含量太少，單獨(dú)從磷礦中提取不可取，而從生產(chǎn)磷肥和磷酸工藝過(guò)程中提取碘不僅可以有效地利用磷礦資源，又能帶來(lái)良好的社會(huì)效益。

濕法磷酸生產(chǎn)中， 用來(lái)分解磷礦的無(wú)機(jī)酸主要有硝酸、硫酸、鹽酸3 種，國(guó)內(nèi)大多采用硫酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸［7－8］。 關(guān)于硫酸分解磷礦工藝中，碘的分布及提取技術(shù)已有較為成熟的發(fā)展。然而，硝酸具有易分解，強(qiáng)氧化性等特點(diǎn)，并且硝酸分解磷礦工藝無(wú)磷石膏的產(chǎn)生和排放。 目前針對(duì)硝酸分解磷礦工藝過(guò)程中，共伴生資源碘在固、液、氣三相中分布未見(jiàn)報(bào)道。 這將嚴(yán)重阻礙共伴生資源碘的回收利用。 因此，本文根據(jù)硝酸分解磷礦工藝操作參數(shù)水平［9］，在間歇反應(yīng)器中，選定酸解時(shí)間為30～240 min、酸解溫度為40～90 ℃、硝酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～65%及酸礦質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱酸礦比）為1.15～1.35，考察碘在酸解過(guò)程中的遷移分布， 為硝酸磷肥生產(chǎn)過(guò)程中共伴生資源碘的回收利用提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷精礦粉：取自貴州某化肥廠，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。 硝酸：分析純。

表1 磷礦粉的化學(xué)組成 %

1.2 碘在氣、液、固三相中分布的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)裝置采用容積為500 mL 的三口燒瓶作為間歇反應(yīng)器，上部設(shè)攪拌口、溫度測(cè)定口、氣相流出口，置于油浴鍋中，設(shè)定溫度為40～90 ℃。 反應(yīng)器內(nèi)裝了按酸礦比計(jì)算量的不同濃度的硝酸， 緩慢加入一定質(zhì)量的磷精礦粉， 反應(yīng)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后過(guò)濾，對(duì)酸解液中碘含量進(jìn)行測(cè)定，濾渣用去離子水洗滌至中性，對(duì)洗滌液中的碘含量進(jìn)行測(cè)定，氣相則經(jīng)亞硫酸吸收液收集后，測(cè)定其碘含量。再計(jì)算硝酸磷肥酸解工藝中碘在液相、 氣相及固相三相中的分布率。

酸解工藝中碘液相分布率的計(jì)算： 酸解過(guò)程中碘的液相分布率是指磷礦酸解時(shí)進(jìn)入液相中碘含量與磷礦中碘含量之比，以x1表示，計(jì)算公式如下：

式中：G1為酸解過(guò)程酸解液中碘的質(zhì)量，g；G2為酸解過(guò)程洗滌液中碘的質(zhì)量，g；G3為磷礦中碘的質(zhì)量，g。

酸解工藝中碘氣相分布率的計(jì)算： 酸解過(guò)程中碘的氣相分布率是指磷礦酸解時(shí)進(jìn)入氣相中碘含量與磷礦中碘含量之比，以x2來(lái)表示，計(jì)算公式如下：

式中：G4為酸解過(guò)程氣相中碘的質(zhì)量，g。

酸解工藝中碘固相分布率，以x3表示，計(jì)算公式如下：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 酸解時(shí)間對(duì)碘遷移分布的影響

不同酸解時(shí)間下碘的遷移分布率測(cè)定結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知，當(dāng)酸解時(shí)間由30 min 增加到240 min 時(shí)，I 在固相中的分布率由23.16%降低至7.77%，I 在氣相中的分布率由41.99%增加至79.18%，I 在液相中的分布率由34.85%降低至13.05%。 這是由于隨著酸解時(shí)間的增加碘離子氧化為碘單質(zhì)的比例增加，由于碘單質(zhì)具有升華的性質(zhì)，在較高溫度下容易從液相中揮發(fā)出來(lái)［10］，導(dǎo)致碘在液相中的分布率隨著酸解時(shí)間的增加而減小， 碘在氣相中的分布率隨著酸解時(shí)間的增加而增大。

表2 不同酸解時(shí)間下碘的分布率

2.2 酸解溫度對(duì)碘遷移分布的影響

不同酸解溫度下碘遷移分布率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，當(dāng)酸解溫度由40 ℃升高到90 ℃時(shí)，I 在固相中的分布率由16.15%降至7.91%后增至9.53%，I在氣相中的分布率由38.76%增加至79.58%，I在液相中的分布率由45.09%降至11.89%。 這是由于隨著酸解溫度的升高，碘單質(zhì)在較高溫度下升華的更多，致使碘在液相中的分布率減小，氣相中的分布率增大。

表3 不同酸解溫度下碘分布率

2.3 硝酸初始濃度對(duì)碘遷移分布的影響

不同硝酸初始濃度下碘遷移分布率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，當(dāng)硝酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%增加到65%時(shí)，I 在固相中的分布率由8.425%降至7.27%后增至11.70%，I 在氣相中的分布率由49.28%增加至71.52%，I 在液相中的分布率由42.30%降至16.78%。 一方面，這是由于硝酸初始濃度越高氧化性越強(qiáng)，液相中的碘越容易被氧化為I2，在相同溫度下，更多的I2揮發(fā)在氣相中，致使隨著硝酸初始濃度的增加，I 在液相中的分布率降低，在氣相中分布率則增加。 另一方面，隨著硝酸初始濃度的增加，溶液黏度增大，不利于離子的遷移擴(kuò)散過(guò)程，從而減少了H+進(jìn)入磷礦顆粒表面，導(dǎo)致部分碘沒(méi)有被浸出到液相中，致使I 在固體中的分布率先減小后增大。

表4 不同硝酸初始濃度下碘分布率

2.4 酸礦比對(duì)碘遷移分布的影響

不同酸礦比下碘遷移分布率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知， 當(dāng)酸礦比由1.15 增加至1.35 時(shí)，I 在固相中分布率從11.52%降至7.56%，呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。I 在氣相中分布率由55.63%增至65.21%后降至55.75%，I 在液相中分布率由32.85%降至26.89%后增至36.69%。 這是由于增大酸礦比，即增大了硝酸的用量，有利于磷礦的分解及碘的移出。由實(shí)驗(yàn)得出，酸礦比控制在1.25 比較適宜。

表5 不同酸礦比下碘遷移分布率

2.5 碘的浸出熱力學(xué)分析

磷礦中的伴生碘主要以類質(zhì)同象形式賦存于磷質(zhì)晶格中，且是呈一價(jià)負(fù)離子（I－）而非碘酸鹽（IO3－）形式存在［5］。 因此，磷礦中共伴生元素碘在酸解過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如表6 所示。

表6 碘與硝酸可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

采用熱力學(xué)計(jì)算軟件HSC 6.0 對(duì)上述可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔG）及平衡常數(shù)（logk）在不同溫度下的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表7。 △G、logk對(duì)溫度T的曲線分別見(jiàn)圖1 和圖2。

表7 化學(xué)反應(yīng)（C－1）～（C－6）在不同溫度下的吉布斯自由能和平衡常數(shù)

由表6 和表7 可知， 碘在酸解過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)為（C－1）、（C－4）、（C－5）。由圖1 和圖2 可知，在25～100 ℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（C－1）、（C－4）、（C－5）的ΔG均小于零，logk均大于零，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。 然而，ΔG隨溫度的升高逐漸減小，logk隨溫度的升高而減小。這是由于升高反應(yīng)溫度，硝酸將發(fā)生分解，使得反應(yīng)（C－1）、（C－4）、（C－5）的logk減小。由表6 可知，在硝酸分解磷礦過(guò)程中，磷礦中碘既可以被直接氧化成單質(zhì)碘，也可以被氧化成I3－。 由于在硝酸的氧化作用下，I3－將繼續(xù)被氧化成碘單質(zhì)。因此，在硝酸過(guò)量的情況下，溶液中碘離子易遷移至氣相中。

圖1 反應(yīng)（C-1）、（C-4）、（C-5）ΔG 與T 的曲線圖

圖2 反應(yīng)（C-1）、（C-4）、（C-5）log k 與T 的曲線圖

3 結(jié)論

1）在硝酸分解磷礦過(guò)程中，碘主要以碘單質(zhì)的形式存在， 碘在氣相中的分布率隨著酸解時(shí)間、酸解溫度、硝酸初始濃度的增加而增加，但是，隨著酸礦比的增加，碘在氣相中的分布卻呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。其中，酸解時(shí)間和酸解溫度是影響碘在氣相中分布的主要因素。 2）當(dāng)工藝參數(shù)控制在酸解溫度為60 ℃、硝酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、酸礦比為1.25∶1、酸解時(shí)間為120 min 時(shí)，碘在氣相中分布率可高達(dá)65.21%，液相中分布率為26.89%，固相中分布率為7.91%。 因此，在硝酸分解磷礦過(guò)程中，可以考慮從氣相中提取回收碘。