趙洪凱,邵 凱,劉 威
(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林長春130118)
二氧化硅氣凝膠自身脆性大、力學(xué)強(qiáng)度過低,導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域受限。 采用適量的纖維、片層、顆粒等作為增強(qiáng)體與二氧化硅氣凝膠進(jìn)行復(fù)合可有效地提升其性能[1-3]。常規(guī)的增強(qiáng)體難以均勻分散在硅氣凝膠孔隙中,對(duì)納米孔隙增強(qiáng)效果極其有限;另外,凝膠結(jié)構(gòu)因支撐力不足而導(dǎo)致納米孔收縮甚至崩塌,從而使硅氣凝膠的保溫隔熱能力下降[4-5]。 而采用納米級(jí)材料作為增強(qiáng)體與SiO2氣凝膠復(fù)合,能夠與SiO2氣凝膠的納米孔隙結(jié)構(gòu)相匹配, 更易于均勻分散在納米級(jí)孔隙中起到支撐孔隙提升基體強(qiáng)度的作用。
二氧化硅氣凝膠在微觀層面上是SiO2納米顆粒之間以頸部連接形式組合并構(gòu)成納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu), 其中頸部結(jié)構(gòu)是二氧化硅氣凝膠的力學(xué)性能薄弱環(huán)節(jié)。針對(duì)脆弱的頸部連接方式,采用聚合物納米纖維進(jìn)行增強(qiáng),能夠有效地提升基體強(qiáng)度。聚合物具有高彈性、足夠的比強(qiáng)度與模量等優(yōu)點(diǎn),且含有大量的活性基團(tuán),可以與SiO2凝膠顆粒之間發(fā)生物理化學(xué)交聯(lián),有效增強(qiáng)增韌硅氣凝膠脆弱的頸部結(jié)構(gòu)。L.Li 等[6]利用靜電紡絲技術(shù)制備聚氧化乙烯/聚氨酯(PEO/PU)納米纖維增強(qiáng)聚二甲基硅氧烷/正硅酸乙酯(PDMS/TEOS)混合硅氣凝膠,通過對(duì)凝膠時(shí)間的控制, 確保PEO/PU 納米纖維能夠均勻分散在凝膠前驅(qū)體中。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明適量的PEO/PU 納米纖維加入明顯提升了凝膠基體的柔韌性, 并降低了干燥過程中的毛細(xì)孔壓力, 存在一定的調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)作用。由于添加了PEO/PU 納米纖維,氣凝膠薄膜的韌性大大增強(qiáng),具有了可反復(fù)彎曲的特性。 厚度為0.46 mm的納米纖維凝膠復(fù)合膜可彎曲180°不破損,比表面積為(759.35±1.41)m2/g、凝膠孔徑為11.6 nm。 Q.Chen等[7]以電紡聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維網(wǎng)作為增強(qiáng)體與SiO2氣凝膠原位復(fù)合, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PVDF納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中填充SiO2粒子可使該凝膠體系導(dǎo)熱系數(shù)降低至0.029 W/(m·K), 且相對(duì)于純硅氣凝膠在力學(xué)性能方面表現(xiàn)優(yōu)異,抗拉強(qiáng)度可達(dá)到1.7 MPa、 抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.5 MPa、 抗彎折強(qiáng)度達(dá)到6.3 MPa。 H.Wu 等[8-9]采用靜電紡絲工藝制備PVDF納米纖維、PVDF 微粒子及PVDF 納米纖維/微粒子增強(qiáng)增韌SiO2氣凝膠, 檢測表明PVDF 納米纖維/SiO2復(fù)合氣凝膠的性能最優(yōu),PVDF 纖維能夠有效地提高氣凝膠基體的強(qiáng)度和柔韌性, 抗拉強(qiáng)度為1.03 MPa、彎曲強(qiáng)度為1.1 MPa;PVDF/SiO2復(fù)合氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.027 W/(m·K), 與純SiO2氣凝膠相比僅上升0.003 W/(m·K)。 D.J.Boday 等[10]以預(yù)先成型的聚苯胺(PA)納米纖維作為增強(qiáng)體引入前驅(qū)體溶膠中,凝膠后通過超臨界干燥得到密度小于90 mg/cm3、收縮率在10%左右的紫黑色不透明氣凝膠; 發(fā)現(xiàn)SiO2顆粒的生長抑制了PA 納米纖維的聚集,PA 納米纖維均勻分布在凝膠基體中。w(PA)為1.7%~5.7%時(shí)復(fù)合凝膠機(jī)械性能明顯提高,當(dāng)w(PA)為3%時(shí),強(qiáng)度可達(dá)到同等密度氣凝膠的200%;w(PA)高于5.7%則會(huì)使復(fù)合凝膠具有導(dǎo)電性。
納米纖維素屬于剛性高聚物的一種,可通過纖維素的細(xì)化、靜電紡絲等方法制備獲得,可用于制備具有高比表面積的多孔材料。A.Demilecamps 等[11]首次應(yīng)用“一鍋法”以微晶纖維素溶液與水玻璃為原料混合制備低密度復(fù)合氣凝膠。在復(fù)合凝膠中,SiO2凝聚成球形顆粒填充了纖維素孔隙結(jié)構(gòu),復(fù)合凝膠的比表面積略有降低、楊氏模量提高至30~40 MPa、表觀密度約為0.2 g/cm3。 J.C.H.Wong 等[12]采用馬來酸酐(MA)對(duì)納米纖維素進(jìn)行表面改性,在凝膠前將納米纖維素加入前驅(qū)體溶液中制備復(fù)合氣凝膠。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米纖維素使復(fù)合氣凝膠與純硅氣凝膠相比拉伸強(qiáng)度提高25%~40%、導(dǎo)熱系數(shù)為15.3 W/(m·K)。付菁菁、C.Y.Kim 等[13-14]將納米纖維素(CNF)原料進(jìn)行處理后獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNF 溶液,并通過交聯(lián)劑機(jī)械攪拌、模型成型處理、冷凍干燥、真空加熱固化等處理得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNF 氣凝膠。 將CNF 氣凝膠浸泡在凝膠前驅(qū)體中,促使在CNF 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原位生長SiO2粒子,得到復(fù)合氣凝膠。 隨著SiO2含量的升高,越來越多的SiO2顆粒包覆在CNF骨架上,填充骨架間空隙使比表面積增大、孔隙率減小并導(dǎo)致壓縮模量和壓縮強(qiáng)度急劇增大。 過高的CNF 含量會(huì)導(dǎo)致CNF 氣凝膠不能形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對(duì)后續(xù)SiO2粒子的生長造成影響,復(fù)合凝膠在CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%后綜合性能開始下降。 經(jīng)過冷凍干燥處理,CNF 形成纖維相互纏繞聯(lián)結(jié)的高強(qiáng)度骨架, 起到了支撐SiO2顆粒的作用,增強(qiáng)了凝膠單體間的連接強(qiáng)度。 6%CNF 增強(qiáng)SiO2氣凝膠抗壓強(qiáng)度可達(dá)2.59 MPa, 是純氣凝膠抗壓強(qiáng)度的16~55 倍。 復(fù)合氣凝膠的性能除與預(yù)先成型的CNF 凝膠骨架有關(guān)外,也與硅氣凝膠前驅(qū)體的濃度有關(guān)。 M.Li 等[15]以共前驅(qū)體(TEOS/堿性硅溶膠)體系復(fù)合納米纖維素晶須制備高孔隙率疏水性復(fù)合氣凝膠。 通過控制混入堿性硅溶膠的納米纖維素晶須量制備不同纖維素含量的復(fù)合凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米纖維素晶須增強(qiáng)了凝膠骨架結(jié)構(gòu), 在凝膠基體中多向均勻分布, 高剛度纖維素晶須在干燥收縮過程中限制了凝膠骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步收縮, 并且隨著纖維素晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至15%, 凝膠基體在干燥過程中的體積收縮率從25.5%下降到17.6%并保留了氣凝膠的多孔納米結(jié)構(gòu)。
無機(jī)增強(qiáng)體相比有機(jī)增強(qiáng)體普遍在材料剛性、分散性方面表現(xiàn)優(yōu)異, 在干燥過程中輔助脆弱的凝膠骨架抵抗干燥收縮壓力,保證了凝膠基體的強(qiáng)度。
納米管是指具有納米直徑的管狀結(jié)構(gòu)材料,常見的有碳納米管、無機(jī)納米管(由金屬氧化物構(gòu)成)等。 H.Liu 等[16]利用1,4-苯二異氰酸酯(PPDI)改性高嶺土納米管(HNTs)得到易于在硅膠基體中分散的P-HNTs,并與硅氣凝膠前驅(qū)體混合制備P-HNTs/SiO2復(fù)合氣凝膠。 極性納米材料在凝膠前驅(qū)體中易團(tuán)聚,通過機(jī)械攪拌、超聲處理確保P-HNTs 在凝膠基體中的均勻分散, 并對(duì)HNTs 的表面接枝功能化基團(tuán)增強(qiáng)附著力。 在摻雜高濃度P-HNTs 納米管的復(fù)合凝膠中, 可觀測到隨機(jī)取向的納米管與硅膠粒子共同組成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),P-HNTs/SiO2復(fù)合氣凝膠抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)1.45 MPa。 A.Sedova 等[17]研究發(fā)現(xiàn)少量的二硫化鎢納米管添加到硅氣凝膠基體中可有效增強(qiáng)氣凝膠基體的力學(xué)性能。 二硫化鎢納米管作為無機(jī)納米管的一種, 所具有的惰性表面性能使其不需要做過多化學(xué)處理來增強(qiáng)其在基體中的分散性。 在二硫化鎢納米管摻量為0.1%時(shí),復(fù)合氣凝膠的強(qiáng)度增大了50%, 密度與純氣凝膠幾乎相同,韌性提升85%;但當(dāng)二硫化鎢納米管摻量超過0.25%時(shí)則會(huì)造成團(tuán)聚。 吳會(huì)軍、張賀新等[18-19]采用碳納米管(CNT)作為增強(qiáng)體在常溫常壓條件下干燥制備CNT/SiO2復(fù)合氣凝膠。所選用的碳納米管直徑為10~20 nm,與SiO2氣凝膠骨架顆粒的尺寸相當(dāng)并摻雜在凝膠孔隙網(wǎng)絡(luò)中,與SiO2氣凝膠較好地結(jié)合。隨碳納米管含量升高,復(fù)合凝膠的平均孔徑略有減小、密度略有增大、強(qiáng)度提高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNT 即可使復(fù)合凝膠在50%形變下的抗壓強(qiáng)度增加至1.26 MPa。 SiO2氣凝膠常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.021 4 W/(m·K),而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%碳納米管可使復(fù)合凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)降低至0.020 6 W/(m·K)。隨碳納米管含量增加, 復(fù)合凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)有所增大, 當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1%時(shí)其有效導(dǎo)熱系數(shù)為0.022 6 W/(m·K)、紅外透過率降低20%,復(fù)合凝膠的高溫輻射隔熱性能提高。 Pi?ero Manuel 等[20]利用超臨界干燥法生產(chǎn)密度低于80 mg/cm3輕質(zhì)碳納米管復(fù)合硅氣凝膠, 在反應(yīng)過程中通過快速凝膠化及超聲處理確保碳納米管在基體的均勻分散。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,1%的CNT 即可使復(fù)合凝膠的抗壓強(qiáng)度增大0.42 MPa,較純氣凝膠的機(jī)械性能提升100%,碳納米管與硅氣凝膠基體產(chǎn)生硅-氧-碳的化學(xué)交聯(lián)。
2.2.1 碳納米纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠
宋凱、王寶民等[21-22]以碳納米纖維作為增強(qiáng)體,水玻璃作為硅源, 采用常溫常壓干燥的方式制備復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明,少量碳納米纖維的加入不會(huì)破壞基體的介孔結(jié)構(gòu),當(dāng)碳納米纖維添加量為0.5%時(shí),復(fù)合凝膠的彈性模量相比純SiO2氣凝膠增大一倍;600 ℃下,0.5%碳納米纖維復(fù)合凝膠導(dǎo)熱低于純硅氣凝膠。 T.Y.Wei 等[23]為提高SiO2氣凝膠在高溫條件下的絕熱性能而加入了大摻量碳納米纖維制備復(fù)合氣凝膠。 結(jié)果表明,20%碳納米纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠在500 ℃下表現(xiàn)出超低熱導(dǎo)率,僅為0.029 5 W/(m·K)。Agnieszka Slosarczyk[24]探究了碳納米纖維長徑比對(duì)于復(fù)合材料性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn), 少量的長度為20 nm 的碳纖維與氣凝膠復(fù)合會(huì)產(chǎn)生顆粒狀復(fù)合凝膠;當(dāng)纖維長度達(dá)到700 μm 時(shí)能得到均勻完整、耐熱性高的塊狀凝膠。 M.A.B.Meador 等[25]研究碳納米纖維復(fù)合二異氰酸酯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠, 探究碳納米纖維針對(duì)低密度聚合物改性氣凝膠的增強(qiáng)效果。 僅僅加入5%的碳納米纖維就可使復(fù)合凝膠的壓縮模量提升3 倍, 顯著提高了密度低于0.1 g/cm3的聚合物改性硅氣凝膠的機(jī)械性能。
2.2.2 SiO2纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠
SiO2納米纖維作為增強(qiáng)體復(fù)合SiO2氣凝膠不會(huì)出現(xiàn)相容性及分散性問題, 無須對(duì)增強(qiáng)體進(jìn)行二次改性。與常規(guī)的纖維共混添加復(fù)合不同,李可等[26]采用原位合成法在合成SiO2納米纖維的同時(shí)與凝膠基體復(fù)合。通過控制反應(yīng)時(shí)間、加熱時(shí)間可以獲得不同長徑比的SiO2納米纖維,發(fā)現(xiàn)SiO2納米纖維和凝膠基體之間沒有明顯的邊界,相容性極佳;另一方面,SiO2纖維能夠相互纏結(jié)形成有效的骨架結(jié)構(gòu)支撐基體, 使整個(gè)復(fù)合體系相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),部分多孔結(jié)構(gòu)被SiO2納米纖維填充降低了凝膠基體的孔隙體積,改善了純SiO2氣凝膠過于疏松的缺點(diǎn)。X.Tang 等[27]采用常溫常壓干燥法制備SiO2納米線增強(qiáng)SiO2氣凝膠。 隨SiO2納米線含量的增加,基體部分的孔隙結(jié)構(gòu)被SiO2納米線取代, 比表面積、 孔隙體積有所降低, 抗壓能力得到極大增強(qiáng)。SiO2納米線添加量為14%時(shí)復(fù)合凝膠導(dǎo)熱系數(shù)僅增加0.006 W/(m·K)、 抗壓強(qiáng)度由0.3 MPa 增加至3.5 MPa。 Z.Shao[28]報(bào)道的以水玻璃為硅源的SiO2納米線改性硅氣凝膠力學(xué)性能較差,其抗壓強(qiáng)度僅增加0.12 MPa(納米線的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.5%增加到17.5%)。 鄭紅霞等[29-30]利用靜電紡絲法制備柔性SiO2納米纖維膜(SNF),在SiO2納米纖維上原位生長SiO2氣凝膠納米顆粒,獲得柔性SNF/SiO2復(fù)合隔熱材料。 該復(fù)合膜不僅具有SiO2氣凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)和超低導(dǎo)熱系數(shù)的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還繼承了SiO2納米纖維膜的柔性和強(qiáng)度, 有效避免了無機(jī)纖維因材料脆性而對(duì)隔熱效果產(chǎn)生的影響。 當(dāng)材料中SiO2氣凝膠納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),觀測到SiO2顆粒附著在SiO2納米纖維上, 使纖維表面粗糙度增加,而在纖維間的孔隙中基本沒有納米顆粒分布。 隨SiO2氣凝膠納米顆粒負(fù)載量的增加, 復(fù)合膜的強(qiáng)度增加、斷裂伸長率呈減小趨勢。 典型的SNF 的斷裂強(qiáng)度為2.0 MPa,斷裂伸長率為7%,而由于SiO2納米顆粒的引入,在SiO2納米顆粒負(fù)載量為70%時(shí)斷裂強(qiáng)度達(dá)6.5 MPa、斷裂伸長率為6%。
2.2.3 金屬納米線增強(qiáng)SiO2氣凝膠
伊希斌等[31-33]以結(jié)晶氯化鋯、TEOS 為原料,采用溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥工藝,經(jīng)1 200 ℃高溫?zé)崽幚碇苽淞烁邚?qiáng)度的塊體ZrOX/SiO2復(fù)合氣凝膠。 鋯氧納米纖維在凝膠前驅(qū)體中原位生長并隨凝膠過程的進(jìn)行與基體復(fù)合, 經(jīng)過高溫處理后鋯氧納米纖維與SiO2顆粒通過化學(xué)鍵連接。 經(jīng)1 200 ℃熱處理后,ZrOX/SiO2復(fù)合氣凝膠壓縮強(qiáng)度可達(dá)9.68 MPa,比表面積為827.22 m2/g。 SiO2氣凝膠因其所具有的化學(xué)惰性、高比表面積、高孔隙率和低密度等特征適于作為催化劑載體。 盧斌等[34]研究硅氣凝膠負(fù)載金屬Ni 催化劑,通過超臨界狀態(tài)下乙二醇的還原及配位作用改變負(fù)載金屬的形態(tài),合成含Ni 納米線的復(fù)合硅氣凝膠。以納米線形態(tài)存在的Ni 不僅能夠增大活性組元的表面積,提高催化活性,同樣會(huì)提升SiO2基體強(qiáng)度。 Ni/SiO2氣凝膠負(fù)載的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%時(shí), 復(fù)合凝膠表觀密度為0.22 g/cm3、比表面積為494.4 m2/g、孔容為1.80 cm3/g、平均孔徑為14.6 nm。 J.Li 等[35]采用天然凹凸棒石納米纖維(ATP)與硅氣凝膠復(fù)合制備新型復(fù)合氣凝膠。 ATP纖維是一種天然的晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物,它的層鏈狀結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基,與SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的化學(xué)相容性。 其所采用的ATP 纖維直徑在20 nm 左右,經(jīng)酸處理后去除ATP 纖維上的雜質(zhì)可增加與凝膠基體附著力。 在電鏡下觀察ATP 的纖維與凝膠基體之間沒有明顯的邊界,ATP摻入量為2%時(shí)即可使復(fù)合凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)降低至0.019 8 W/(m·K);ATP 摻入量為20% 時(shí)僅使復(fù)合凝膠導(dǎo)熱系數(shù)增加10%、抗壓強(qiáng)度提升到2.5 MPa、彈性模量為2.7 MPa,且密度未見大幅度改變。
賀 偉、S.Park 等[36-37]研 究 了 冷 凍 干 燥 和 常 壓 干燥兩種方式制備還原氧化石墨烯(rGO)增強(qiáng)SiO2氣凝膠, 常壓干燥所制備的復(fù)合凝膠有效地提高了凝膠的疏水性能, 且5%的rGO 摻入量即可使凝膠抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.091 MPa。 為保證凝膠在冷凍干燥條件下的網(wǎng)絡(luò)完整性, 加入適量的殼聚糖作為對(duì)基體材料起到粘結(jié)作用的組分,使復(fù)合凝膠在rGO 摻入量為2%時(shí)得到最小的導(dǎo)熱系數(shù),為0.038 W/(m·K)。相比于石墨烯在普通溶劑中溶解度較差且不易均勻分散的特性,氧化石墨烯(GO)成為石墨烯的極佳替代。 氧化石墨烯與表面光潔的石墨烯不同,GO 表面所含有的大量含氧基團(tuán)使其在溶劑中具有極好的溶解度并可與基團(tuán)相互作用。 Y.Lei、H.Zhang 等[38-39]采用超臨界干燥的方法制備GO/SiO2復(fù)合氣凝膠。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,GO 摻雜在凝膠基體中可起到錨定作用,在基體受到破壞時(shí)吸收裂紋能量能夠有效地提高基體的機(jī)械性能。 當(dāng)GO 摻入量增加到5.0%時(shí), 復(fù)合氣凝膠的壓縮模量從0.238 MPa 提高到0.394 MPa。 S.Dervin 等[40]以水玻璃作為硅源添加不同含量的GO 制備復(fù)合氣凝膠,GO 的加入明顯降低了凝膠基體的干燥收縮, 隨GO 含量升高復(fù)合凝膠密度先下降后上升,最低密度可達(dá)0.14 g/cm3。
總之,利用納米增強(qiáng)材料與SiO2氣凝膠復(fù)合制備硅氣凝膠能夠有效地提升SiO2氣凝膠的力學(xué)性能, 在微觀尺寸上納米增強(qiáng)材料能夠保證對(duì)凝膠基體的納米孔隙結(jié)構(gòu)不造成過多破壞并產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)作用,主要性能如表1 所示。
表1 各類增強(qiáng)體復(fù)合SiO2 氣凝膠性能對(duì)比
綜上, 納米級(jí)增強(qiáng)體在納米尺寸范圍內(nèi)對(duì)凝膠孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行增強(qiáng), 能夠有效地提高凝膠基體的力學(xué)性能, 特別是對(duì)低密度凝膠的實(shí)際應(yīng)用具有較大的意義。 不同的增強(qiáng)材料對(duì)凝膠基體的作用效果不同,通過對(duì)增強(qiáng)材料的形態(tài)、含量、復(fù)合工藝等參數(shù)的調(diào)整,可有效地調(diào)控復(fù)合SiO2氣凝膠的性能。 例如,利用有機(jī)材料為凝膠基體賦予柔韌性能、利用無機(jī)材料進(jìn)一步增強(qiáng)凝膠力學(xué)性能等。目前,大尺寸增強(qiáng)體復(fù)合SiO2氣凝膠研究技術(shù)已趨向成熟,納米級(jí)增強(qiáng)體作為對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的納米尺寸補(bǔ)強(qiáng)具有獨(dú)特優(yōu)勢,必將成為SiO2氣凝膠增強(qiáng)領(lǐng)域研究的新趨勢。