張 旭，覃 雙，楊舒棋，彭文楊，趙 鋒，于 君，鐘 斌

（1.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；2.中國(guó)工程物理研究院研究生部，四川 綿陽(yáng) 621999）

傳感器技術(shù)、通信技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)構(gòu)成了現(xiàn)代信息技術(shù)的3大支柱。壓電式傳感器以頻響高、體積小、質(zhì)量輕、頻帶寬等特點(diǎn)[1-3]，成為高技術(shù)領(lǐng)域中制備小型化及多功能化器件的重要元件之一。薄膜型壓電傳感器的敏感單元為鐵電聚合物薄膜，在電子、超聲、水聲、紅外、導(dǎo)航、生物等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。早在19世紀(jì)40年代人們便開(kāi)始了高分子聚合物壓電性能研究[4-6]，但直到70年代才將其制成壓電薄膜傳感器。壓電聚合物通常為非導(dǎo)電性高分子材料，從原理上看沒(méi)有可移動(dòng)的電子電荷，但在某些特定的條件下（經(jīng)延展拉伸、極化等），帶負(fù)電荷的引力中心可以被改變，從而成為具有壓電性的高分子壓電薄膜。常見(jiàn)的高分子壓電薄膜有聚氟乙烯（PVF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）、尼龍 11等。

動(dòng)高壓聚合物薄膜測(cè)量技術(shù)的核心內(nèi)容之一是敏感單元壓電性能研究[7-9]。PVDF傳感器的敏感單元是PVDF壓電薄膜。PVDF薄膜屬于半結(jié)晶的高分子聚合物，晶區(qū)至少存在4種晶型結(jié)構(gòu)（α相、β相、γ相和δ相），其壓電性能直接與極性β相相關(guān)。在常溫常壓下，通過(guò)PVDF溶液揮發(fā)或熔融結(jié)晶得到的PVDF初始膜主要以非極性α相為主；對(duì)PVDF初始膜進(jìn)行單軸拉伸或高電壓極化處理，可產(chǎn)生具有更多壓電β相的PVDF壓電薄膜。

本研究首先探討PVDF傳感器的設(shè)計(jì)和制作工藝，包括初始膜制備、單軸拉伸取向誘導(dǎo)壓電相、高壓熱極化試驗(yàn)、封裝技術(shù)等；然后采取溶液等溫結(jié)晶法制備初始PVDF薄膜，對(duì)初始膜進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，分析不同拉伸倍率、拉伸速率和拉伸溫度對(duì)PVDF薄膜中結(jié)晶相的影響；接著在高電場(chǎng)交流極化實(shí)驗(yàn)中，分析不同電場(chǎng)頻率和幅值對(duì)PVDF薄膜位移電流的影響，獲得薄膜本征位移電流曲線；最后對(duì)傳感器的形狀、尺寸、厚度進(jìn)行設(shè)計(jì)，封裝完成PVDF壓電薄膜傳感器。希望本研究結(jié)果有助于提高PVDF薄膜材料在動(dòng)態(tài)沖擊過(guò)程中的檢測(cè)能力和可靠性，推進(jìn)響應(yīng)快、測(cè)量范圍寬、靈敏度高的聚合物薄膜測(cè)量技術(shù)在動(dòng)高壓沖擊實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。

1 PVDF敏感單元設(shè)計(jì)

PVDF壓力計(jì)上、下電極的重合部分為其敏感單元。當(dāng)外力使PVDF壓力計(jì)的敏感單元發(fā)生變形時(shí)，薄膜敏感單元表面就會(huì)產(chǎn)生與應(yīng)力大小成正比的電荷量。本研究設(shè)計(jì)的敏感單元尺寸為3 mm × 3 mm，薄膜厚度選用 20μm 或 30μm。PVDF傳感器總厚度小于0.1 mm，有利于提高響應(yīng)時(shí)間。敏感單元電極結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 敏感單元形狀設(shè)計(jì)Fig.1 Sensitive element design

1.1 電極制作和極化

敏感單元使用雙層電極結(jié)構(gòu)，下電極Pt的厚度為50 nm，上電極Au的厚度為250 nm。敏感單元的尺寸直接影響PVDF薄膜的鐵電性能測(cè)試，因此要精確控制敏感單元的尺寸。為了獲得特定形狀的內(nèi)電極金屬結(jié)構(gòu)，使用掩膜法在PVDF薄膜襯底上的特定位置沉積金屬電極結(jié)構(gòu)。為了提高敏感單元面積精度，采用雙面掩膜板結(jié)構(gòu)，上、下掩膜板的對(duì)位精度控制在 ± 0.05 mm以內(nèi)。PVDF薄膜的居里溫度約為170 ℃，對(duì)熱敏感，在鍍電極過(guò)程中溫度的上升會(huì)引起電極與PVDF薄膜間的熱應(yīng)力增大，影響電極和PVDF薄膜的黏結(jié)度，且對(duì)薄膜性能造成影響，因此在沉積金屬電極時(shí)，需對(duì)沉積溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制。上電極Au的導(dǎo)電性好，但與PVDF薄膜的黏合度較差，而金屬Pt與PVDF薄膜的黏合度較好，但是活性較低，所以采用Au/Pt雙層金屬電極結(jié)構(gòu)，能夠發(fā)揮兩種金屬的各自優(yōu)點(diǎn)，使電極結(jié)構(gòu)的附著力強(qiáng)、導(dǎo)電性好。

在濺射金屬薄膜電極過(guò)程中，有兩個(gè)濺射參數(shù)需要重點(diǎn)關(guān)注，即濺射功率和工作壓強(qiáng)。當(dāng)濺射功率較大時(shí)，電離出的Ar+的能量較大，轟擊靶材濺射出更多的粒子，粒子的遷移速率變大，易形成連續(xù)電極結(jié)構(gòu)；但濺射功率過(guò)高時(shí)，濺射出的高能粒子將會(huì)產(chǎn)生反濺射作用，對(duì)薄膜襯底造成損害。當(dāng)工作壓強(qiáng)增大時(shí)，濺射粒子向薄膜運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中受到室內(nèi)氣體散射的幾率增大，薄膜上沉積的粒子能量減少，且平均粒徑減小。過(guò)高的工作壓強(qiáng)會(huì)降低沉積速率，不利于形成連續(xù)電極；而過(guò)低的工作壓強(qiáng)會(huì)使沉積的電極表面粗糙度增大。本實(shí)驗(yàn)采用多次間歇濺射，濺射溫度為室溫。所得的PVDF薄膜襯底沉積金屬薄膜內(nèi)電極結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示，可見(jiàn)，金屬電極與薄膜無(wú)褶皺，電極邊界清晰。

圖2 PVDF薄膜電極結(jié)構(gòu)和熱極化裝置Fig.2 Schematic diagram of PVDF film electrode and thermal polarization

對(duì)于PVDF薄膜，一般采用拉伸工藝獲得含量較多的壓電β相，但此時(shí)薄膜中的偶極子排列無(wú)序，宏觀上不顯電性，需要經(jīng)過(guò)人工極化處理。通過(guò)施加高電壓可使薄膜中的偶極子沿外電場(chǎng)方向有序排列，當(dāng)去除電場(chǎng)后，一部分偶極取向瞬間消失，另一部分偶極取向保留下來(lái)，稱為剩余極化強(qiáng)度，它直接反映PVDF薄膜的壓電性。PVDF是偶極電荷型壓電鐵電聚合物，極化以偶極子的轉(zhuǎn)向優(yōu)先，常采用熱極化方法和電暈放電方法極化，此時(shí)偶極子取向由沉積在電介質(zhì)中的空間電荷場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生。電暈極化是在薄膜表面注入新的導(dǎo)電載流子，使薄膜的電導(dǎo)增強(qiáng)，擊穿場(chǎng)強(qiáng)降低。熱極化方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、極化徹底等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)榭諝獾膿舸﹫?chǎng)強(qiáng)較低，所以本研究采用熱極化方法對(duì)PVDF薄膜進(jìn)行高壓熱極化處理，如圖2（b）所示。在樣品盒內(nèi)充滿絕緣油，本研究選用硅油。硅油的介電常數(shù)高，將硅油作為絕緣介質(zhì)時(shí)，可避免高電壓的邊緣飛弧，可施加極高的極化電壓。熱極化過(guò)程中伴隨著分子鏈、離子、空間電荷的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致薄膜表面彎曲變形，影響敏感面積的穩(wěn)定極化，因此極化過(guò)程需要對(duì)樣品施加一定的壓強(qiáng)。

圖3（a）顯示了對(duì) 20μm厚PVDF薄膜施加不同幅值極化電場(chǎng)時(shí)所得的位移電流曲線?？梢钥闯觯S著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，位移電流的電阻、電容效應(yīng)越來(lái)越弱，說(shuō)明350 MV/m的場(chǎng)強(qiáng)為 20μm厚PVDF薄膜的最佳熱極化條件，此時(shí)的位移電流和電滯回線如圖3（b）所示。

圖3 20 μm厚PVDF薄膜的熱極化Fig.3 Effect of polarized electric field on 20 μm thick PVDF film

1.2 敏感單元封裝

使用磁控濺射完成PVDF傳感器內(nèi)電極的制作后，內(nèi)電極為Au/Pt雙層金屬電極結(jié)構(gòu)，總厚度為300 nm。使用紫銅箔作為外電極，并用聚酰亞胺（PI）薄膜進(jìn)行封裝。因?yàn)镻VDF本身為高阻元器件，外部保護(hù)膜的阻抗應(yīng)大于傳感器本身阻抗2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，PI薄膜的電阻率為1 014～1 015 Ω·m，PVDF薄膜體積電阻率為1 011 Ω·m，所以PI薄膜厚度應(yīng)不小于PVDF薄膜厚度的1/10即可滿足使用要求。本研究使用的PVDF薄膜的厚度分別為20μm 和 30μm，PI封裝薄膜厚度為 25μm。圖4為PVDF傳感器所示3層結(jié)構(gòu)封裝示意圖，上、下內(nèi)電極的重疊部分為敏感單元，其尺寸為3 mm ×3 mm，內(nèi)電極與外電極銅箔使用冷壓技術(shù)連接，然后將低損耗同軸電纜與外電極銅箔焊接。

圖4 PVDF傳感器結(jié)構(gòu)Fig.4 PVDF sensor structure

2 動(dòng)態(tài)沖擊設(shè)計(jì)和標(biāo)定

2.1 測(cè)試系統(tǒng)組件選擇

當(dāng)外界壓力使壓電材料發(fā)生變形時(shí)，壓電材料的表面會(huì)產(chǎn)生與應(yīng)力大小成正比的電荷量，電介質(zhì)內(nèi)部的電偶極子排序改變上下表面的電勢(shì)，與表面接觸的兩個(gè)電極上的電荷重新調(diào)整，以平衡PVDF表面電勢(shì)，因此在電路中存在電荷流動(dòng)。將PVDF壓電薄膜等效為電容，測(cè)量所產(chǎn)生的電荷，可采用兩種模式測(cè)量：電流模式和電荷模式。電荷法適合信號(hào)變化要求不高的數(shù)據(jù)采集模式，頻響（上升時(shí)間）受電荷積分器響應(yīng)特性的影響；電流法適合于高頻響數(shù)據(jù)采集，尤其是壓力高于20 GPa的數(shù)據(jù)采集，缺點(diǎn)是誤差與測(cè)試電纜長(zhǎng)度的關(guān)聯(lián)性高?？紤]到本研究在低壓范圍標(biāo)定，電荷積分器滿足頻率響應(yīng)，因此選取電荷模式。

電荷模式是將傳感器并聯(lián)一個(gè)匹配電容，將其產(chǎn)生的電荷Q(t)導(dǎo)入該電容，然后外接顯示設(shè)備，輸出與外界壓力σ(t)直接對(duì)應(yīng)的電壓信號(hào)V(t)，該方法也稱直接測(cè)量法，如圖5(a)所示，其中Ra傳感器內(nèi)阻。電荷測(cè)試部分采用無(wú)源RC積分電路，如圖5(b)所示。在無(wú)源RC積分電路中，若時(shí)間常數(shù)τ=RC足夠大，則外加電壓時(shí)，電容上的電壓只能慢慢上升。所以在測(cè)量時(shí)間遠(yuǎn)小于時(shí)間常數(shù)τ的時(shí)間范圍內(nèi)，電路達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)，電容C兩端的電壓很小，輸入電壓主要降落在電阻R上，此時(shí)充電電流ic和輸出電壓u0(t)為

式中：ui(t)為輸入電壓。可以看出，輸出電壓u0(t)近似與輸入電壓ui(t)的時(shí)間積分值成比例。為流過(guò)電阻R的電流積分，即電路中所產(chǎn)生的電荷Q(t)，所以該種測(cè)量方式為電流模式，此時(shí)電路中的電荷為

測(cè)試元件中電容C的選擇依據(jù)：RC積分電路中時(shí)間常數(shù)τ遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輸入脈沖寬度（一般超過(guò)10倍）。計(jì)算時(shí)間常數(shù)τ，若電容C的單位為F，R的單位為 Ω ，則時(shí)間常數(shù)τ的單位為s。當(dāng)C=0.1μF時(shí)

對(duì)于所測(cè)系統(tǒng)而言，頻響（上升時(shí)間）為50～150 ns，所以選用C= 0 .1μF的電容，能夠保證τ?t（10倍以上）。

圖5 壓電薄膜傳感器電荷模式等效電路Fig.5 The equivalent circuit of electric charge mode of PVDF film sensor

本研究選用50 Ω特征阻抗的同軸電纜，阻抗匹配的測(cè)試系統(tǒng)電路如圖6所示，其中C1為電纜電容，R1為傳感器泄漏電阻和電纜電阻，Z0為同軸電纜特征阻抗（50 Ω），Rc是與同軸電纜阻抗匹配的電阻阻值（50 Ω），C為0.1 μ F。

2.2 PVDF傳感器動(dòng)態(tài)沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)標(biāo)定方法

采用對(duì)稱碰撞方法（飛片和靶為同種材料）標(biāo)定PVDF傳感器的動(dòng)態(tài)壓縮曲線。所選材料為PMMA、LY12鋁和45鋼，將PVDF傳感器粘在樣品和飛片的撞擊面上，如圖7所示。飛片擊靶速度u0采用激光遮斷法測(cè)量，利用飛片遮斷測(cè)速環(huán)中不同路光纖的激光信號(hào)得到相應(yīng)的時(shí)間差，測(cè)速環(huán)由3路光纖組成，每路光纖間距8.5 mm。

圖6 測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量電路Fig.6 Measurement circuit of PVDF film sensor test system

按照應(yīng)力波理論中的阻抗匹配法，對(duì)稱碰撞過(guò)程中靶中沖擊波陣面后粒子速度up是飛片擊靶速度u0的1/2，結(jié)合樣品材料的沖擊Hugoniot關(guān)系式，通過(guò)測(cè)量撞擊速度u0可確定標(biāo)定壓力值

式中：D為沖擊波速度，km/s；ρ0為樣品初始密度，g/cm3；c0為線性 Hugoniot關(guān)系式中常系數(shù)，km/s；λ為線性Hugoniot關(guān)系式中常系數(shù)；u0為飛片撞擊速度，km/s；up為樣品中的粒子速度，km/s。式（5）給出了撞擊壓力σ與飛片擊靶速度u0的對(duì)應(yīng)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中所使用撞擊材料的Hugoniot參數(shù)列于表1。

圖7 對(duì)稱碰撞實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.7 Experimental scheme of symmetrical impact

表1 Al和45鋼的Hugoniot參數(shù)Table 1 Hugoniot parameters of Al and 45 steel

PVDF壓電傳感器的輸出電荷由電荷積分器采集，然后由示波器輸出電壓得到聚合物薄膜敏感壓力-電荷密度標(biāo)定曲線。

2.3 30 μm厚PVDF傳感器動(dòng)態(tài)沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)標(biāo)定

對(duì)于敏感單元厚度為 30μm 的PVDF傳感器，在0.3～10.0 GPa壓力區(qū)間由電荷法得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，其中：低壓段采用氣炮加載方式，高壓段采用火炮加載方式，Umax為電壓峰值，(Q/A)max為電荷密度峰值，d33為壓電常數(shù)，Pr為剩余極化強(qiáng)度。

PVDF傳感器在一定壓力范圍內(nèi)具有線性度，但是在較寬壓力范圍內(nèi)不具備線性響應(yīng)特性。本研究中，為了提高標(biāo)定曲線的精度，選取冪函數(shù)、線性函數(shù)和多項(xiàng)式分別進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，冪函數(shù)的擬合精度最高，為此選擇冪函數(shù)擬合標(biāo)定曲線。采用冪函數(shù)，分別對(duì)表2中0.35～2.30 GPa和2.4～10.7 GPa壓力區(qū)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。低壓段擬合結(jié)果如圖8所示，擬合曲線方程為

其相關(guān)指數(shù)為0.989，剩余標(biāo)準(zhǔn)差為6.611%。高壓段采用函數(shù)進(jìn)行擬合，如圖9所示，擬合曲線方程為

其相關(guān)指數(shù)為0.979，剩余標(biāo)準(zhǔn)差為10.015%。

表2 電荷法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results by charge method

圖8 30 μm-PVDF傳感器低壓段標(biāo)定曲線Fig.8 Calibration curve of 30 μm-PVDF in low pressure

圖9 30 μm-PVDF傳感器高壓段標(biāo)定曲線Fig.9 Calibration curve of 30 μm-PVDF in high pressure

3 結(jié) 論

介紹了PVDF傳感器研制過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)和工藝；在此基礎(chǔ)上采用氣炮加載裝置進(jìn)行了低壓段和高壓段一維平面應(yīng)力標(biāo)定方法研究，使用電荷測(cè)量模式，得到了敏感單元厚度為 30μm的PVDF傳感器在0.35～2.30 GPa和2.4～10.7 GPa壓力范圍的沖擊壓力與電荷密度關(guān)系。為了得到最佳的標(biāo)定曲線，使用冪函數(shù)分別對(duì)低壓段和高壓段進(jìn)行擬合，相關(guān)指數(shù)接近1，且剩余標(biāo)準(zhǔn)差最小。在標(biāo)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)沖擊壓力大于10 GPa時(shí)，敏感單元厚度為 30μm的PVDF傳感器的響應(yīng)時(shí)間為37.2 ns，說(shuō)明傳感器具有較高的頻率響應(yīng)特性。