杜靜，張聰，奚永蘭，孔祥平，張應(yīng)鵬，王莉，葉小梅

(江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種養(yǎng)結(jié)合重點實驗室農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用華東科學(xué)觀測實驗站江蘇省有機固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210014)

近年來，隨著我國規(guī)模化養(yǎng)殖場數(shù)量的增加和集約化程度的不斷提高，畜禽養(yǎng)殖所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題日益嚴重[1]。據(jù)統(tǒng)計，畜禽糞污排放已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的首要污染源。目前，全國每年畜禽糞污的總排放量達到近40億t，總化學(xué)需氧量(COD)排放量達到1 268萬t[2]。在畜禽養(yǎng)殖污染控制方面，以厭氧發(fā)酵為主要技術(shù)單元的畜禽糞污沼氣工程已成為主要的處理方式之一[3]。近年來，國家大力支持和推廣基于厭氧發(fā)酵技術(shù)的規(guī)?；B(yǎng)殖場沼氣工程，這在很大程度上推動了養(yǎng)殖糞污的無害化處理和能源化利用，但也伴隨著大量沼液的產(chǎn)生。若沼液得不到合理的處置或利用，沼氣工程難以從根本上解決養(yǎng)殖場污染物的去除問題。

當前，國內(nèi)沼液處置方式主要包括直接還田利用、自然生態(tài)凈化、工廠化處理和高附加值產(chǎn)品開發(fā)利用等，其中，以直接還田利用方式為主[4]。但鑒于種種原因，沼液的就地消納能力相對有限[5-6]：(1)沼液的遠距離運輸成本過高，難以實現(xiàn)大面積肥灌；(2)沼液的連續(xù)排放與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的季節(jié)性用肥相矛盾；(3)受到發(fā)酵原料、厭氧發(fā)酵效果和貯存期不夠等多因素影響，沼液在實際應(yīng)用中的肥效不穩(wěn)定；(4)沼液中的營養(yǎng)物質(zhì)含量偏低，若要滿足作物的需肥量，施用量大，容易導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)生澇害，農(nóng)戶使用積極性不高。因此，沼液的高值化利用已成為一個技術(shù)瓶頸問題，亟需解決。

膜濃縮技術(shù)實質(zhì)上是一個物理過濾的過程，可實現(xiàn)沼液內(nèi)清水與濃液相分離和營養(yǎng)成分濃縮的目的，從而實現(xiàn)沼液減量化和無害化，是沼液處理未來發(fā)展的方向之一[7]。然而，畜禽養(yǎng)殖沼液懸浮物含量高，在膜分離過程中易堵塞膜孔，使得膜通量大大降低。以去除懸浮物、膠體等為核心的膜前預(yù)處理技術(shù)可減緩膜污染，延長膜壽命，降低運行成本，是膜濃縮技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[8]。目前，較常用的膜前預(yù)處理技術(shù)有多級過濾、化學(xué)絮凝和電絮凝等[9]。自然沉降作為一種最傳統(tǒng)、最低廉的污水處理方式，有助于沼液懸浮物、膠體等物質(zhì)的去除，可為后續(xù)的膜前預(yù)處理環(huán)節(jié)減輕負荷。梁康強等[10]對自然沉淀、混凝、離心過濾和袋濾過濾4種去除懸浮物的方式進行比較，研究發(fā)現(xiàn)，自然沉淀和離心過濾效果最佳，且自然沉淀的投資和運行成本較低。然而，關(guān)于自然沉淀處理對豬場沼液懸浮物和養(yǎng)分去除效果的研究在檢索范圍內(nèi)鮮見報道。為此，本研究以自然沉降作為沼液的膜前預(yù)處理方式，探究不同沉降時間對沼液中懸浮物去除和理化指標變化的影響，并在優(yōu)化的最佳自然沉降條件下，考查沼液中營養(yǎng)物質(zhì)的去除情況，以期為優(yōu)化沼液膜前預(yù)處理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試沼液

沼液取自泰興某生豬養(yǎng)殖場二級黑膜發(fā)酵出水。該養(yǎng)殖場存欄量6萬頭，采用干清糞工藝，日產(chǎn)廢水250～300 t，所取沼液的基本理化性質(zhì)如下：懸浮物(SS)6 008±125 mg·L-1，電導(dǎo)率(EC)11.03±0.36 mS·cm-1，化學(xué)需氧量(COD)8 195±220 mg·L-1，總磷(TP)52.08±1.03 mg·L-1，總氮(TN)2 112±42 mg·L-1，總鉀(TK)887±18 mg·L-1，氨氮1 201±38 mg·L-1，pH值7.56±0.02。

1.2 處理設(shè)計

取200 mL攪拌均勻的樣品于250 mL燒杯中，敞口自然靜置，沉降時間分別設(shè)置為3 h、9 h、12 h、1 d、3 d和5 d，每個處理做3個平行。取各靜置階段的上清液進行SS、EC和粒徑分布的測定，根據(jù)SS變化情況來確定最佳沉降時間，并對最佳自然沉降時間下的沼液進行COD、TN、TP、TK和氨氮等指標的測定。

1.3 測試指標與方法

pH值采用雷磁pHS-2F型酸度計測定；COD采用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)測定；SS參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》[11]采用重量法測定；EC采用DDS-307型電導(dǎo)率儀測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；TK采用火焰原子吸收法測定；TN參照HJ 636—2012采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定；TP采用鉬酸銨分光光度法測定[12]；懸浮物粒徑分析采用Microtrac S3500微米激光粒度儀(美國Microtrac公司)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 自然沉降對沼液SS的去除效果

由圖1可知，自然沉降對沼液中的SS有較好的去除效果。當沉降時間超過1 d后，SS的變化趨于平緩，繼續(xù)沉降效果不再明顯，說明大顆粒懸浮物和易于沉降物在沉降1 d后基本沉降完全，此時上清液中SS的濃度從6 008 mg·L-1降至3 710 mg·L-1，去除率達到38.3%。沉降時間長，意味著沉降池體積需要變大，投資成本將增加，所以沉降時間以1 d為宜。這與梁康強等[10]在反滲透濃縮沼液預(yù)處理試驗研究中發(fā)現(xiàn)沼液最佳自然沉降時間為1 d的結(jié)果一致。

圖1 自然沉降對沼液SS的去除效果

2.2 自然沉降對沼液EC的去除效果

從圖2可以看出，隨著自然沉降時間增加，沼液EC值呈現(xiàn)降低的趨勢。在自然沉降前期，EC值下降較快，在最佳沉降時間(1 d)下，沼液的EC值由原來的11.03 mS·cm-1降為10.22 mS·cm-1，當沉降時間從1 d增加到5 d時，EC只降低了0.04 mS·cm-1，基本趨于穩(wěn)定。這可能是因為沼液中的Ca2+、Mg2+等離子吸附于固體顆粒物上發(fā)生沉淀，當沉降1 d后，易于吸附的離子已經(jīng)隨著懸浮物的沉降而除去，所以電導(dǎo)率表現(xiàn)出先快速下降后趨于平緩的趨勢。

圖2 自然沉降對沼液EC的去除效果

2.3 自然沉降對沼液懸浮物粒徑分布的影響

從圖3的沼液粒徑分布可以看出，原沼液中的粒徑分布較廣，部分直徑達到了100～250 μm，如不進行預(yù)處理，在進行膜濃縮時，極易引起膜通量的快速下降，形成膜污染。隨著自然沉降時間增加，沼液中的大顆粒物逐漸沉降去除，但在沉降初期(3 h和12 h)，懸浮物粒徑在70～80 μm的比原沼液多。這可能是由于在沉降過程中一些小的顆粒經(jīng)網(wǎng)捕和吸附架橋的作用絮凝變大，這有助于解釋SS在此階段去除率高的原因。在最佳自然沉降時間(1 d)下，沼液中的粒徑主要集中于10～30 μm，大顆粒物基本沉降完全。

圖3 自然沉降下沼液懸浮物的粒徑分布變化

2.4 最佳自然沉降條件下的沼液污染物去除效果

在最佳自然沉降時間(1 d)下，監(jiān)測分析了自然沉淀對沼液COD、TN、TP、TK和氨氮的去除情況(表1)。沉降1 d后，上清液的COD和TP分別由原來的8 195 mg·L-1和52 mg·L-1降至4 917 mg·L-1和33 mg·L-1，去除率分別達到40.0%和36.5%；而TN和氨氮變化較小，分別從2 112 mg·L-1和1 201 mg·L-1降至1 690 mg·L-1和1 096 mg·L-1，去除率分別僅為20.0%和8.7%。

表1 沉降1 d后沼液的理化性狀變化

3 小結(jié)與討論

本研究表明，采用自然沉降作為沼液膜前預(yù)處理方式時，最佳的沉降時間為1 d，此時沼液中顆粒物的粒徑大都在10～30 μm，對SS的去除率可達到38.3%。自然沉降對污染物的去除效果取決于其存在形式，對溶解態(tài)的TN和氨氮的去除率較低，僅分別為20.0%和8.7%。

沼液中各污染物的去除效率與其存在形式有關(guān)，其中，N只有小部分以有機氮形式存在于固態(tài)有機物中[13]，所以SS濃度的降低對TN的去除率影響很小。氨氮以可溶態(tài)形式存在，并不能被沉淀去除，在自然沉淀過程中主要通過自然揮發(fā)而有所降低。同時，在此階段固態(tài)有機物中有機氮的分解會增加氨氮的含量，因而自然沉降法對氨氮的去除率最低。TP的去除率較高，主要是因為P在沼液中絕大部分以磷酸鹽等固態(tài)形式存在[14]，隨著SS的沉淀，大部分的磷可以被去除，而溶解態(tài)的磷很難去除，所以當懸浮物基本沉降完全時，進一步延長沉降時間并不能提高沼液中磷的去除率。張杰等[15]發(fā)現(xiàn)豬場廢水中懸浮物和COD之間存在良好的線性關(guān)系，懸浮物越多，COD值越高，而自然沉降對沼液中懸浮物有較好的去除效果，因此自然沉降處理能夠很好地實現(xiàn)對COD的去除。

自然沉降既能去除大量的固體顆粒物，預(yù)防膜污染，又能降低沼液中COD和TN的含量，降低后續(xù)系統(tǒng)運行的負荷，是一種較為經(jīng)濟的沼液預(yù)處理方式。但是，沼液中還含有很多溶解態(tài)和游離態(tài)的物質(zhì)，僅通過自然沉降難以去除。對這部分物質(zhì)，可以采用其他工藝進行去除，如化學(xué)絮凝等。沼液經(jīng)過沉降后，可大量減少絮凝劑的使用，從而節(jié)省后續(xù)的沼液處理成本。