季天委

(浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020)

肥料領域涉及酸堿度測定的產(chǎn)品主要有有機肥料、有機-無機復混肥料、水溶肥料等3大類產(chǎn)品，其中，水溶肥料主要分為大量元素、中量元素、微量元素、含氨基酸和含腐植酸水溶肥料等5小類。酸堿度是肥料產(chǎn)品中要求的技術指標之一。有機肥料和有機-無機復混肥料產(chǎn)品標準(NY 525—2012、GB 18877—2009)中規(guī)定有酸堿度的測定方法，5類水溶肥料酸堿度的測定均采用NY/T 1973—2010中的方法?？偟膩砜矗柿系乃釅A度測定均采用pH計法，該方法操作簡便。在測定肥料產(chǎn)品的酸堿度時，浸提劑均采用的是去CO2蒸餾水。水溶肥料酸堿度測定的樣液提取比率為1∶250，即每測定一個平行需要250 mL去CO2蒸餾水，按每個樣品重復2個平行算，則測定每個樣品需要消耗500 mL的去CO2蒸餾水。當有大批量的水溶肥料樣品需要進行酸堿度測定時，需要制備大量的去CO2蒸餾水，這為高效率完成檢測工作帶來了不小的挑戰(zhàn)。在現(xiàn)行的化工行業(yè)標準HG/T 3278—2018《腐植酸鈉》中，采用蒸餾水測定產(chǎn)品中的酸堿度。近年來，越來越多的實驗室普遍開始使用超純水儀或超純水系統(tǒng)，以更便捷地提供高純度的實驗室用水。為此，本文嘗試用現(xiàn)制現(xiàn)用超純水代替去CO2蒸餾水測定肥料中的酸堿度。

土壤酸堿度是土壤重要的基本性質(zhì)之一，在耕地質(zhì)量評價、重金屬污染防治、土壤酸化治理等方面具有參考意義?，F(xiàn)有的土壤酸堿度測定主要采用酸度計法。NY/T 1121.2—2006中規(guī)定土液比為1∶2.5，攪動時間1 min，靜置時間30 min。酸度計法操作簡單，電極在土壤試液中平衡時即可直接讀取數(shù)據(jù)。但是，電極在不同質(zhì)地土壤樣品浸提液中的平衡時間不同，容易沉降的土壤樣品所需要的測定時間短，而沉降慢的土壤樣品所需要的測定時間長，有些試液的電極讀數(shù)測定時間可達5 min以上。此外，測定時間跟待測土壤樣品的細度也有關系：制備的土壤樣品的碾碎細度不同，會影響靜置相同時間的待測液的澄清度。因此，在實際檢測過程中，當要測定大批量的土壤樣品時，測試液的靜置時間很難達到一致。為此，本研究提出一種攪拌充分混勻、離心后測定的方法，以縮短電極讀數(shù)測定時間，提高測定效率。同時，對用現(xiàn)制現(xiàn)用超純水代替去CO2蒸餾水測定土壤酸堿度的可行性一并進行探討。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

有機肥料樣品8個，水溶肥料樣品6個，土壤樣品30個。

1.2 主要儀器設備

酸度計(梅特勒FE20型，帶電極型號LE438)，離心機(日立CR21G Ⅲ型)，50 mL離心管。

1.3 去CO2超純水制備

在5 L三角瓶中加入不超過2/3瓶高度的超純水，置于電爐上加熱煮沸，煮沸30 min后取下，稍冷，用軟木塞封住瓶口，冷卻待用。

1.4 測定方法

1.4.1 肥料酸堿度測定

取有機肥料樣品(樣品1～8)，按照1∶10的樣液提取比率，用玻璃棒攪拌混勻約1 min，靜置30 min；另取水溶肥料樣品(樣品9～14)，按照1∶250的樣液提取比率，攪拌混勻約1 min，靜置15 min。分別以超純水(Ⅰ)和去CO2超純水(Ⅱ)為浸提液，測定各試液的酸堿度。

1.4.2 土壤酸堿度測定

采用去CO2超純水作為浸提液，以過2 mm篩制備的4個土壤樣品(1～4號)為材料，采用土液比1∶2.5的比例，攪拌1 min，分別靜置30 min、1 h和2 h，測定上清液的pH值。

采用去CO2超純水作為浸提液，按土液比1∶2.5的比例和1 min的攪拌時間，采用不同浸提方法處理過2 mm篩制備的10個土壤樣品(5～14號)，分別測定其酸堿度。A法：土液混合后裝入燒杯中，用玻璃棒充分攪拌，待其混勻后，用pH計測定靜置30 min后的上清液；B法：土液混合后裝入50 mL離心管中，用玻璃棒充分攪拌，待其混勻后，4 000 r·min-1離心3 min，用pH計測定離心后的上清液。攪拌時間統(tǒng)一為1 min，主要是為了攪拌充分。攪拌方法均采取2步走：先用玻璃棒攪拌至目測混勻，靜置約1 min，再用玻璃棒攪拌8～10次。

分別使用超純水(Ⅰ)和去CO2超純水(Ⅱ)作為浸提液，按土液比1∶2.5、攪拌時間1 min，將過2 mm篩制備的16個土壤樣品(15～30號)與浸提液于50 mL離心管中混勻，4 000 r·min-1離心3 min，用pH計測定離心后的上清液。

2 結(jié)果與分析

2.1 肥料酸堿度測定結(jié)果對比

如表1所示，經(jīng)成對樣本t檢驗分析，2種方法測定的肥料樣品酸堿度結(jié)果無顯著性差異，且2種方法測定結(jié)果的絕對差值均小于0.10，滿足規(guī)定允差要求。

表1 不同方法測定肥料樣品的酸堿度結(jié)果

水溶肥料產(chǎn)品易溶于水，加水攪拌容易澄清，用玻璃棒極易攪拌混勻。攪拌方法：用玻璃棒攪拌5～8次，靜置約1 min，再攪拌3～5次，這樣就能充分混勻。有機肥料難溶于水，用25 mL高型燒杯稱取2 g試樣，再加入20 mL超純水，可使操作更簡便。由于很多有機肥料產(chǎn)品的質(zhì)地輕，與標準中5 g的稱樣量相比，稱樣2 g可使操作更簡便快速些，且加入超純水后也更容易混勻。有機肥料的具體攪拌方法也適合分2步操作：先用玻璃棒充分攪拌混勻(目測攪拌混勻程度)，靜置1～2 min后，再攪拌3～5次，這樣就能充分混勻。

2.2 土壤酸堿度測定結(jié)果對比

2.2.1 靜置時間的影響

如表2所示，4個土壤樣品的酸堿度在不同靜置時間的測定結(jié)果有差異：1和2號樣品(酸性)，其上清液的pH值在靜置1 h后趨于穩(wěn)定；3和4號樣品(堿性)，其上清液的pH值在2 h內(nèi)較穩(wěn)定。

表2 靜置不同時間對4個樣品土壤酸堿度測定結(jié)果的影響

2.2.2 浸提方法的影響

如表3所示，測定結(jié)果經(jīng)成對樣本t檢驗分析，2種浸提方法對土壤酸堿度測定結(jié)果無顯著影響。采用離心方法的測定耗時比靜置30 min大大縮短，可以在很大程度上提高測試效率。

在傳統(tǒng)的批量測定土壤樣品時，很難精確控制每個樣品的靜置時間都為30 min，而靜置時間不同會對酸堿度測定結(jié)果有影響。另外，土壤質(zhì)地也會影響一定時間內(nèi)浸提液的沉降程度。土壤樣品在與浸提液充分攪拌混勻后離心，可以得到穩(wěn)定的上清液，從而得到相對穩(wěn)定浸提條件下的土壤酸堿度測試結(jié)果。但要指出的是，由于離心管底部是半球形，因此，要實現(xiàn)攪拌混勻比高型燒杯條件下略困難，當測定樣品的數(shù)量少于5時，靜置30 min的方法可能會更方便。

表3 不同浸提方法對5～14號土壤酸堿度測定結(jié)果的影響

土壤重金屬監(jiān)測評價需要有較準確的土壤酸堿度測定結(jié)果。在測定土壤重金屬項目時，通常只提供0.250 mm或0.149 mm細度的土壤試樣。當測定這種土壤試樣的酸堿度時，采用高型燒杯混勻、靜置30 min測定上清液pH值的方法是不可靠的。這是因為，在該條件下，pH電極達到飽和平衡的耗時很長，從而導致測試效率過低。離心的方法可以有效解決這類土壤酸堿度測定結(jié)果不可靠的問題。另外，離心方法也適用于大批量細度2 mm土壤樣品的酸堿度測定。

值得指出的是，如果實驗室購置的酸度計有測定土壤樣品的專用電極，則適合采用攪拌充分靜置后直接測定上清樣的方法。

2.2.3 浸提液的影響

如表4所示，測定結(jié)果經(jīng)成對樣本t檢驗分析，2種浸提液對土壤樣品的酸堿度測定結(jié)果無顯著影響。按照相關標準，酸性土壤的測定規(guī)定允差不大于0.1個pH單位，堿性土壤的測定規(guī)定允差不大于0.2個pH單位。本研究的測定結(jié)果能滿足標準要求。

表4 不同浸提液對15～30號土壤酸堿度測定結(jié)果的影響

3 小結(jié)與討論

隨著科技進步，以及先進儀器設備的投入使用，實驗室用水在質(zhì)量上和便捷獲取上較10年前有了很大改善。雖然pH計法測定酸堿度操作簡單，但在實際工作中發(fā)現(xiàn)存在可以進一步完善的操作。本試驗表明，現(xiàn)制現(xiàn)用電阻率18.2 MΩ·cm超純水代替去CO2超純水測定肥料產(chǎn)品或土壤樣品的酸堿度是可行的，測定結(jié)果能滿足現(xiàn)行標準要求，既節(jié)約能量，又簡化操作步驟。與隔夜保存的去CO2超純水相比，現(xiàn)制現(xiàn)用超純水更可靠，且保存時間長的去CO2超純水，存在吸收其他酸性氣體的風險，有可能使得結(jié)果不可靠。

實驗室在進行肥料產(chǎn)品的酸堿度測定時通常采用手工攪拌的方式。有機肥料酸堿度測定的攪動時間規(guī)定為15 min，但其可操作性不強，實際檢測中往往很難真正攪拌這么長時間。本研究發(fā)現(xiàn)，只要攪拌充分混勻，即可滿足測定要求。在25 mL高型燒杯中稱取2 g有機肥料，加入20 mL超純水，用玻璃棒打圈攪拌8～10次，靜置約1 min，再攪拌3～5次，就能完全充分混勻，靜置30 min后，用pH計測定上清液的pH值，即為有機肥料的酸堿度結(jié)果。有機-無機復混肥料酸堿度測定時，靜置時間可以比規(guī)定的5 min長一些，以確保上清液澄清。測定大批量土壤樣品和細度在0.250 mm及以下的土壤樣品時，充分攪拌的方法可以分2步走：先用玻璃棒攪拌至目測混勻，靜置約1 min；再用玻璃棒攪拌8～10次。之后，4 000 r·min-1離心3 min，用pH計測定澄清液部分的pH值，即為土壤的酸堿度結(jié)果。