張 展 ，張大奎 ，姚 君 ，賈楠楠 ，張馨予 ，王曉楠

（1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼化學(xué)科技公司，遼寧 鞍山 114021）

眾多水處理技術(shù)中，絮凝處理技術(shù)是工程應(yīng)用最廣泛、最普遍的廢水凈化技術(shù)。作為水處理工藝中的前置技術(shù)環(huán)節(jié)，絮凝過(guò)程的處理效果直接決定了后續(xù)工段的穩(wěn)定運(yùn)行和最終獲得合格水質(zhì)。因此，一直以來(lái)，絮凝處理技術(shù)都是水處理工程中重要的研究領(lǐng)域［1-3］。絮凝劑作為絮凝技術(shù)的核心，不僅決定了水處理工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，也是影響運(yùn)行成本的最主要因素。

生產(chǎn)中，鋼板冷軋軋制前或涂裝前需要做表面除油、除銹處理，通常采用鹽酸酸洗工藝。酸洗后的沖洗將形成大量pH為1～2的酸性廢水，其中包含的大量Fe2+和Fe3+離子難以去除。傳統(tǒng)工藝采用石灰中和法處理酸洗廢水，即向酸洗廢水中投加石灰的同時(shí)進(jìn)行曝氣處理，使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，并將pH值調(diào)至7～9，生成氫氧化物沉淀，然后進(jìn)行固液分離。該法藥劑成本高，還會(huì)向廢水中額外引入離子，不利于后期深度處理。同時(shí)為了確保出水達(dá)標(biāo)，往往需要投加過(guò)量的石灰乳，將產(chǎn)生大量污泥，給后續(xù)處理帶來(lái)很大困難。廢水中所含的大量Fe2+和Fe3+離子被當(dāng)作污染物除去，也造成了資源的浪費(fèi)。

鞍鋼采用藥劑氧化法制備絮凝劑，由于制備成本居高不下，導(dǎo)致廢水處理成本偏高。鞍鋼的廢水處理工序擁有臭氧發(fā)生裝置，如果開(kāi)發(fā)利用臭氧作為氧化劑的絮凝劑制備工藝，將酸洗廢液中的鐵離子制備成聚合氯化鐵絮凝劑，可以有效的利用資源，降低絮凝劑成本，實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)處理。

1 臭氧氧化法制備絮凝劑的反應(yīng)機(jī)理

目前，使用最廣泛的鐵系絮凝劑中，氯化鐵系絮凝劑是應(yīng)用和發(fā)展的主流，原因如下：

（1）氯化鐵系絮凝劑無(wú)潛在毒性問(wèn)題，因此具有更好的應(yīng)用前景；

（2）硫酸鐵系絮凝劑為等當(dāng)量體系，混凝效果低于聚合氯化鐵絮凝劑；

（3）鐵的水解沉淀速度減緩，除濁脫色效果增強(qiáng)，適應(yīng)范圍增大；

（4）鐵系絮凝劑形成重而密實(shí)的絮體顆粒，增加了澄清沉淀速度，減少絮體上浮現(xiàn)象，尤其對(duì)低溫低濁水質(zhì)適應(yīng)性明顯增強(qiáng)［4-7］。

在臭氧氧化法制備絮凝劑的過(guò)程中，臭氧氧化反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的主反應(yīng)。FeCl2中的Fe2+在氧化劑的作用下迅速變?yōu)镕eCl3中的Fe3+，同時(shí)Fe3+與水中的氫氧根發(fā)生水解反應(yīng)，生成溶液狀態(tài)的聚合鐵離子。具體反應(yīng)如下：

與傳統(tǒng)的藥劑氧化法相比,臭氧氧化能力弱于氧化劑,所以氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,導(dǎo)致聚合氯化鐵一直處于懸浮狀態(tài)。因此臭氧氧化法制備的絮凝劑分散性強(qiáng)于藥劑氧化法。分散性強(qiáng)的絮凝劑在廢水中的懸浮性更好,凝聚效果更好,因此臭氧氧化法制備的絮凝劑優(yōu)于藥劑法。但是臭氧作為氧化劑,穩(wěn)定性低于藥劑,在水溶液環(huán)境中更容易逸出和分解,所以需要加入穩(wěn)定劑,并控制臭氧流量和水溶液溫度。

2 臭氧流量的確定

取30 L密度1.2 g/cm3的酸洗廢水，在45℃的水浴中，控制臭氧流量分別為 0.2、0.3、0.4和0.5 m3/min（進(jìn)氣臭氧含量為19.23%），不斷測(cè)量溶液中Fe2+的含量，當(dāng)Fe2+的含量為0時(shí)，說(shuō)明全部氧化為Fe3+，反應(yīng)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量Fe2+的濃度降低為0所需的時(shí)間。臭氧流量對(duì)氧化時(shí)間的影響見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧流量對(duì)氧化時(shí)間的影響Fig.1 Effect of Ozone Flow on Oxidation Time

從圖1中看出，當(dāng)臭氧流量達(dá)到0.4 m3/min后，氧化時(shí)間的降低有限，說(shuō)明聚合氯化鐵的生成速率提高有限，因此最佳流量為0.4 m3/min，每分鐘臭氧進(jìn)氣速率與溶液體積比例為13.33。這是因?yàn)樵谌芤褐?，氧化反?yīng)的速度低于Fe3+在低聚物階段的水解速度，因此反應(yīng)過(guò)程中以氧化反應(yīng)為速度控制步驟。但是隨著反應(yīng)進(jìn)行，［H+］含量降低，促進(jìn)Fe3+水解，溶液的pH值相對(duì)恒定，反應(yīng)更趨向于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)，在高濃度的條件下，溶液的水解速度快，平衡緩沖能力強(qiáng)，這種現(xiàn)象更為明顯。

3 水溶液溫度的確定

取30 L密度1.2 g/cm3的酸洗廢水，在臭氧流量為0.4 m3/min的條件下，控制水浴溫度為30、35、40、45、50 和 55 ℃，不斷測(cè)量溶液中 Fe2+的含量，當(dāng)Fe2+的含量為0時(shí)，說(shuō)明全部氧化為Fe3+，反應(yīng)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量Fe2+的濃度降低為0所需的時(shí)間。水溶液溫度對(duì)氧化時(shí)間的影響見(jiàn)圖2。

圖2 水溶液溫度對(duì)氧化時(shí)間的影響Fig.2 Effect of Temperature of Aqueous Solution on Oxidation Time

從圖2中看出，氧化時(shí)間先降低，在45℃時(shí)達(dá)到最小值，之后逐漸提高，說(shuō)明氧化速率先降低后提高。這是因?yàn)殡S著溫度的提高，氧化速率提升，聚合速度加快；到達(dá)45℃之后，F(xiàn)e3+的水解速度逐漸加快，聚合和水解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。進(jìn)一步提高溫度后，水解速度高于氧化速率，整體的聚合速度開(kāi)始下降。

4 穩(wěn)定劑的選擇

聚合氯化鐵絮凝劑在制備過(guò)程中需要加入穩(wěn)定劑延長(zhǎng)溶液穩(wěn)定時(shí)間，為了防止絮凝劑產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)，普遍采用一價(jià)磷酸作為穩(wěn)定劑，配合使用弱堿（NaHCO3）作為堿化劑。這是因?yàn)楦鶕?jù)膠體化學(xué)理論，F(xiàn)e3+水解過(guò)程中形成具有雙電層的帶正電的電分布結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定程度與膠體的帶電量正相關(guān)。鐵離子較強(qiáng)的極化能力會(huì)促使羥基脫氫，進(jìn)而中和所帶正電荷，使凝聚及沉淀發(fā)生；而磷酸根離子具有去極化作用，起到屏蔽作用，進(jìn)而延長(zhǎng)膠體的沉降時(shí)間。

為了確定最佳的穩(wěn)定效果，制備絮凝劑的溫度控制在45℃的環(huán)境中，保持最佳的聚合速度。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，溶液失穩(wěn)出現(xiàn)大量褐色溶膠沉淀，產(chǎn)生丁達(dá)爾現(xiàn)象，部分溶液會(huì)出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象。在通常情況下，將溶液出現(xiàn)褐色沉淀作為失穩(wěn)標(biāo)志。在溶液中，加入一定磷酸鹽作為穩(wěn)定劑，通過(guò)控制P和Fe的比值來(lái)控制加入量。穩(wěn)定劑加入量對(duì)聚合氯化鐵穩(wěn)定效果的影響見(jiàn)表1所示。由表1可以看出，在P/Fe為0.04時(shí)，溶液具有最佳的穩(wěn)定性。

表1 穩(wěn)定劑加入量對(duì)聚合氯化鐵穩(wěn)定效果的影響Table 1 Effect of Adding Amount of Stabilizer on Stabilization Effect of Polyferric Chloride

穩(wěn)定劑中的有效成分為磷酸根，在磷酸鹽中，磷酸二氫鹽的有效成分質(zhì)量百分比最高，因此采用磷酸二氫鹽可以在實(shí)際生產(chǎn)中降低產(chǎn)品成本。表2為不同穩(wěn)定劑對(duì)聚合氯化鐵穩(wěn)定效果的影響。由表2看出，在相同投放量的條件下，磷酸二氫鹽的穩(wěn)定天數(shù)最長(zhǎng)。因此磷酸二氫鹽是相對(duì)更有優(yōu)勢(shì)的穩(wěn)定劑。

表2 不同穩(wěn)定劑對(duì)聚合氯化鐵穩(wěn)定效果的影響Table 2 Influence of Different Stabilizers on Stabilizing Effect of Polymeric Ferric Chloride

5 使用效果

對(duì)鞍鋼西區(qū)焦化廢水進(jìn)行廢水處理效果驗(yàn)證。取回收芬頓后污水10 L，加藥量為0.8‰。制成5個(gè)試樣，攪拌后沉降4 h，進(jìn)行廢水指標(biāo)化驗(yàn)。表3為廢水處理效果。

表3 廢水處理效果Table 3 Treatment Effect of Waste Water

表3所示的5組試樣結(jié)果均顯示，廢污水經(jīng)臭氧法制備的絮凝劑處理后，氨氮和化學(xué)需氧量指標(biāo)均符合要求，說(shuō)明制備的絮凝劑具有實(shí)用性。

6 結(jié)論

利用鋼鐵企業(yè)的酸洗廢水和臭氧資源制備氯化鐵絮凝劑，為了提高絮凝劑的聚合速率，在保持其它指標(biāo)穩(wěn)定的前提下，提高水溶液溫度到約45℃，并把每分鐘臭氧流量與溶液體積比控制在13.33，用磷酸二氫鹽作為穩(wěn)定劑，加入量保持P/Fe為0.04。上述條件下制備的氯化鐵絮凝劑的氨氮和化學(xué)需氧量指標(biāo)均符合要求，制備的絮凝劑具有實(shí)用性。