聞新宇 孫琪 常卓雅 鐘路生 黃菲 趙福德 黎永麗 王鑫宇

摘 要：本文采用河北某蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料。金尾礦按照不同的參量與頁巖和珍珠巖混合作為原料，在1130～1150℃高溫范圍燒制得到輕型多孔陶瓷材料。運(yùn)用現(xiàn)代觀測技術(shù)，系統(tǒng)觀測了不同的尾礦參量、不同的燒成溫度得到的多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明：所獲的多孔陶瓷材料均為閉孔，孔徑范圍0.02～2mm。吸水率17.81%～102.42%，比重0.2918～0.5609。結(jié)果顯示：蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料可行，通過添加頁巖和珍珠巖等材料，尾礦用量達(dá)到60%，可以制備出孔徑均勻的閉孔材料。分析討論了材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，認(rèn)為原料中尾礦的含量、物質(zhì)組成和溫度條件，燒成時(shí)間等是影響多孔陶瓷材料性能的重要因素，燒成溫度越高，孔隙越發(fā)育?？妆诟窦苌洗嬖诘奈⒖?，對多孔材料的抗壓性能和穩(wěn)定性會產(chǎn)生重要影響，進(jìn)一步研究孔徑分布規(guī)律和成因機(jī)制，及其與材料宏觀性能的響應(yīng)機(jī)制，對于開發(fā)優(yōu)質(zhì)輕型多孔材料，有效控制多孔材料性能，有重要科學(xué)意義和實(shí)際價(jià)值。

關(guān)鍵詞：尾礦;多孔材料;微觀結(jié)構(gòu);性能

1 前 言

礦產(chǎn)資源是人類生產(chǎn)、生活和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中起到了重要作用。然而，在礦產(chǎn)資源的開發(fā)中，大量伴生的脈石礦物在選礦過程中被分選出來形成尾礦。這些尾礦大量堆積，占用了土地資源，還破壞了生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，污染了周邊的環(huán)境[1]。積極探索和研究尾礦的資源化利用技術(shù)，并形成規(guī)?；瘧?yīng)用，是目前社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中迫切需要解決的問題。

金在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有極其重要的意義。根據(jù)巖金礦地質(zhì)勘查規(guī)范（DZ/T0205-2002），金礦邊界品位（wt%）（1×10-6）～（2×10-6），堆浸氧化礦石為（0.5×10-6）～（1×10-6），最低工業(yè)品數(shù)（wt%）（2.5×10-6）～（4.5×10-6），礦床平均品位（wt%）（4.5×10-6） ～ （5.5×10-6）[2]?？梢?，每噸金礦石選出幾克金后，剩余固體物質(zhì)幾乎全部排放形成了尾礦，是典型大排放量礦種。金礦床的種類繁多，主要類型有石英脈型、蝕變巖型、矽卡巖型和卡林型等等。這些類型金礦床成因各異，形成的地質(zhì)過程復(fù)雜，產(chǎn)出的地質(zhì)條件差異大，伴生礦物明顯不同，組分復(fù)雜，是難利用的代表。

前人將尾礦用作沙石骨料、利用尾礦制備水泥參合料、混凝土膠凝材料、建筑材料、井下填充料、玻璃制品、聚合物填料、礦物肥料等[3]。但是，由于尾礦成分復(fù)雜，均一化難度大等原因很難獲得高質(zhì)化的大規(guī)模利用。

多孔陶瓷材料是目前正在興起的一類新型材料，具備化學(xué)穩(wěn)定性好、不易腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度和剛度良好、不易變形，耐熱性良好等特點(diǎn)，目前已應(yīng)用到環(huán)保、節(jié)能、化工、石油、冶煉、食品、制藥、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域，可以作為過濾分離儀器、催化劑載體、吸音材料、隔熱材料等[4]。若將金尾礦制作成為該類材料，可大幅度提高產(chǎn)品價(jià)值，獲得高質(zhì)化利用。

本文選擇河北省某蝕變巖型金礦尾礦作為主要原料，通過物相重構(gòu)，探索研究蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料的技術(shù)路徑，并分析討論該材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

2 原料特征

2.1 原料來源

原料采自河北某蝕變巖型金礦床的經(jīng)處理達(dá)標(biāo)排放的尾礦庫中，原料樣品見圖1。

將所采尾礦球磨后的粉末樣品進(jìn)行XRD（X射線衍射）分析，物相特征見圖2?？梢钥闯?，所選尾礦中主要包含有石英，鈉長石，鐵白云石，多硅白云母等礦物。

對尾礦和添加原料樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，XRF分析結(jié)果見表1，可見原料主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、K2O等組成。

用HydroEV粒度儀，測試樣品粒度特征，見圖3。原料的粒徑大小分布在1～30μm內(nèi)，取10μm、50μm、100μm、150μm、200μm的5個(gè)粒級并統(tǒng)計(jì)各粒級下累計(jì)量UDp，如表2所示。從表中可以看出原料粒徑主要分布在10～100μm之間。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與材料制備過程

為了重構(gòu)出新物相體系，獲得性能穩(wěn)定、孔徑均勻的多孔材料，本次實(shí)驗(yàn)將金尾礦與頁巖、珍珠巖充分混合，不同尾礦參量樣品分別標(biāo)記為J01-J06，見表3。在高溫?zé)?130～1150℃范圍制備多孔材料。按照表中設(shè)計(jì)的尾礦參量，將J01-J06原料混合后放入電爐，逐漸增溫直至原料融化，保溫一定時(shí)間后，自然冷卻得到樣品J01、J02、J03、J04、J05、J06。尾礦含量與燒制溫度設(shè)計(jì)見表3。

在本次試驗(yàn)中，設(shè)計(jì)J01-3系列采用頁巖為添加料，尾礦參量為60%，J04-6系列采用珍珠巖為添加料，尾礦參量為55%，兩個(gè)系列尾礦的參量、燒成溫度和燒成時(shí)間不同，擬考察不同添加料和燒成溫度對所制備材料性能的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩組實(shí)驗(yàn)的樣品的外觀特征見圖4，分別觀察了兩組實(shí)驗(yàn)的樣品的孔徑特征、連通情況和孔壁結(jié)構(gòu)。見圖5、6。

在圖5中可見樣品的孔隙基本為密閉孔，互相之間不連通，在孔壁骨架上也會存在密閉小孔。在圖4和圖5中可以對比出尾礦含量偏高的原料制成的樣品孔隙較小，且更為致密;而不同的燒制溫度也對孔隙結(jié)構(gòu)有所影響，燒制溫度越高，孔隙結(jié)構(gòu)越大，說明溫度高有利于孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育。

用電子顯微鏡對樣品的孔壁進(jìn)行觀察，可以看到有礦物生長組成的孔壁格架上還分布著一些大小不等的微孔，孔徑介于0.02～0.1mm。微孔大部分獨(dú)立分布，連通少?？梢钥闯觯嚎紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)育越好，孔壁上孔隙的孔徑越小、數(shù)量越少?？紫对桨l(fā)育，孔隙之間的連通性越好?？妆谏霞?xì)微孔隙越多，對于保持孔壁的穩(wěn)定性就越差，容易導(dǎo)致孔壁失穩(wěn)。

對制成樣品J01和J05進(jìn)行物相（XRD）分析，結(jié)果見圖7、8。可見制成的樣品（J01、J05）主要包含石英、鈉長石、斜鐵輝石、磁鐵礦。經(jīng)過高溫?zé)坪臀锵嘀貥?gòu)，兩個(gè)系列的樣品形成了新的物相斜鐵輝石、磁鐵礦。

4 分析和討論

4.1 孔隙率

在顯微鏡下觀察材料孔隙分部情況，利用ImageJ軟件測量孔徑，并圈定出孔隙范圍。根據(jù)孔洞面積和截面面積的比例計(jì)算孔隙率，見圖9。

J01-J03的原料中尾礦含量為60%，材料表面總面積為4.795mm2，J01樣品孔隙面積為2.368mm2，占比49.385%，發(fā)泡孔徑Φ1.0～2.0mm占90%，Φ2.0～3.0mm占5%;J02樣品孔隙面積為1.814mm2，占比為37.831%，發(fā)泡孔徑Φ1.0～2.0mm占95%，Φ2.0～2.5mm占5%;J03樣品孔隙面積為2.118mm2，占比44.171%，孔徑Φ1.0～ 2.0mm占90%，Φ2.0～2.5mm占10%。

J04-J06的原料中尾礦含量為55%，材料表面總面積為4.795mm2，J04樣品孔隙面積為2.974mm2，占比62.023%，發(fā)泡孔徑Φ1.0～2.0mm占95%，Φ2.0～2.5mm占5%;J05樣品孔隙面積為2.792mm2，占比58.227%，發(fā)泡孔徑Φ1.0～2.0mm占95%，Φ2.0～3.0mm占5%。J06樣品孔隙面積為3.618mm2，占比75.454%，孔徑Φ1.0～ 2.0mm占60%，Φ2.0～4.0mm占40%。

將六個(gè)樣品孔隙率進(jìn)行比較，見圖10。

目前可制備出的多孔材料的孔隙率可達(dá)70% ～ 80%，多孔陶瓷的孔隙率一般在20%～70%[5]，多孔材料中氣孔的存在能夠使多孔材料在電性能、機(jī)械性能、高溫性能等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用[1]。

本次制備的兩組樣品具有明顯人差異，J01-J03的孔隙率在37.831%～49.385%;J04-J06的孔隙率在58.227% ～75.454%，說明原料成分的不同會影響樣品孔隙率的大小。

對比觀察發(fā)現(xiàn)，原料成分中尾礦含量越低，燒成的樣品孔隙率更高。對比J01-J03和J04-J06樣品的孔徑大小和分布，可見小孔徑（Φ1.0～2.0mm）的孔隙雖然占比達(dá)90%，但是大孔徑（Φ>2.0mm）的孔隙卻是主導(dǎo)孔隙率變化的主要因素，使樣品孔隙率得到顯著提升。

對比發(fā)現(xiàn)兩組樣品燒成溫度對孔隙率也產(chǎn)生了一定影響，燒成溫度越高，得到的孔隙率也越高。從J04 -J06樣品情況來看，溫度對孔徑大小產(chǎn)生明顯影響，溫度升高的同時(shí)，大孔徑（Φ>2.0mm）發(fā)育良好，占比增加，說明溫度升高對孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育起到促進(jìn)作用。

本次試驗(yàn)中制備的多孔陶瓷材料樣品的孔隙率也比較接近工業(yè)生產(chǎn)的要求，所以控制原料中尾礦的含量與燒成溫度，可以得到高孔隙率的多孔陶瓷材料，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用多孔材料的要求。

4.2 吸水率

吸水率是指單位質(zhì)量干燥的樣品在達(dá)到水飽和狀態(tài)時(shí)所吸收的水的質(zhì)量。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T ?3810.3 -2006[6]，按照吸水率的測試方法進(jìn)行吸水率測試。結(jié)果見表4。

將所計(jì)算出的吸水率與孔隙率在Origin中繪制柱狀圖見圖11。孔隙結(jié)構(gòu)特征會對材料的吸水率產(chǎn)生一定影響，主要體現(xiàn)在孔隙的多少、大小以及連通性。J04-J06樣品對溫度比較敏感，燒成時(shí)間縮短，溫度每提升10℃，發(fā)泡孔徑會有明顯變大趨勢，J06相對前兩種燒制溫度更高，發(fā)泡孔徑更大，吸水率也更高?？紫督Y(jié)構(gòu)對吸水率的影響體現(xiàn)在孔隙是封閉還是連通，孔隙之間的連通會導(dǎo)致吸水率的增加，封閉孔隙的存在，會導(dǎo)致吸水率下降。J01與J02樣品發(fā)泡孔徑占比近似，J01樣品的孔隙率高于J02，但吸水率卻低于J02，是因?yàn)镴02的孔隙連通性優(yōu)于J01，樣品中連通孔隙更多，導(dǎo)致吸水率變大。

4.3 比重分析

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3810.3-2006[6]，按照容重（比重）的測試方法對樣品進(jìn)行了比重測試，得到的數(shù)據(jù)繪制成圖，見圖12。樣品的比重最高值為0.5609g/cm3，屬于輕質(zhì)材料。相比較一般的輕質(zhì)陶瓷材料，比重在1 g/cm3左右較為常見[7]，本次制成的樣品測試得到的比重要小于常見的輕質(zhì)陶瓷材料，在相同體積下，樣品的質(zhì)量更輕。

高孔隙率的多孔陶瓷其比重遠(yuǎn)低于同材質(zhì)的致密陶瓷[7]，相同質(zhì)量的材料，孔隙結(jié)構(gòu)越多，會導(dǎo)致其體積增大，密度就會降低。在本次試驗(yàn)中，樣品孔隙率越大，得到的樣品比重越小。J06樣品的大孔分布較多，比重最低，所以越是大孔徑發(fā)育良好的樣品，其比重越低。

系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，原料組分、燒成溫度對多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能有直接影響，微觀結(jié)構(gòu)是影響性能的決定因素，可以看出：隨著孔隙率的增大，吸水率增大，比重減小。

5 結(jié) 論

（1）蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料可行。通過添加頁巖和珍珠巖等材料，尾礦用量達(dá)到60%，可以制備出孔徑均勻的閉孔材料，該類材料可以作為輕型保溫隔熱建筑材料使用。深入研究材料的穩(wěn)定性和均勻性，優(yōu)選出滿足規(guī)?；a(chǎn)的工藝條件，可制備出優(yōu)質(zhì)多孔材料，大幅提升尾礦利用價(jià)值。

（2）原料中尾礦的含量、物質(zhì)組成和溫度條件，燒成時(shí)間等是影響多孔陶瓷材料性能的重要因素，燒成溫度越高，孔隙越發(fā)育。制備所獲得的多孔陶瓷材料均為閉孔，孔徑范圍0.02～2mm，吸水率17.81%～102.42%，比重0.2918～0.5609。這些特征與常用的多孔材料相近或優(yōu)于常見的多孔材料。

（3）孔壁格架上存在的微孔，對多孔材料的抗壓性能和穩(wěn)定性會產(chǎn)生重要影響，進(jìn)一步研究孔徑分布規(guī)律和成因機(jī)制，及其與材料宏觀性能的響應(yīng)機(jī)制，對于開發(fā)優(yōu)質(zhì)輕型多孔材料，有效控制多孔材料性能，有重要科學(xué)意義和實(shí)際價(jià)值。

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