張明慧 崔石巖 劉鳳春 高恩霞，2 李夢(mèng)紅 蔣 曼

（1.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東淄博255049；2.山東招遠(yuǎn)科技有限公司，山東招遠(yuǎn)265400）

硫化礦浮選過(guò)程中為了實(shí)現(xiàn)硫化礦與脈石礦物的有效分離，需要添加一定量的捕收劑增大硫化礦表面的疏水性，以提高其可浮性。黃藥類(lèi)巰基捕收劑是硫化礦浮選中應(yīng)用最廣的浮選藥劑之一［1-3］，在浮選過(guò)程中巰基捕收劑會(huì)隨泡沫進(jìn)入精礦產(chǎn)品，但仍有少量黃藥陰離子進(jìn)入選礦廢水，因黃藥具有刺激性臭味且有一定的毒性，導(dǎo)致選廠周邊水質(zhì)惡化發(fā)臭，嚴(yán)重污染水資源。在將選礦廢水作為回水循環(huán)利用時(shí)殘余黃藥還會(huì)對(duì)浮選指標(biāo)造成影響，使浮選分離效果惡化［4-6］。因此，在現(xiàn)行環(huán)境保護(hù)的理念指導(dǎo)下，對(duì)含殘余黃藥廢水的治理已成為礦山綠色開(kāi)采與利用中的重要環(huán)節(jié)。

目前黃藥的處理方法主要分為化學(xué)法、物理法和生物法等［7-9］?；瘜W(xué)酸堿中和法是將黃藥分解為雙黃藥、二硫化碳和醇等，這些中間產(chǎn)物會(huì)造成二次污染［1，10，11］；物理法是利用吸附劑對(duì)黃藥陰離子的吸附作用使廢水黃藥含量達(dá)標(biāo)，其適用于處理高濃度黃藥廢水，因此適用范圍有限；生物法降解黃藥雖然工藝簡(jiǎn)單無(wú)二次污染，但處置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。近年來(lái)可將黃藥徹底分解為二氧化碳和水的光催化氧化法、臭氧氧化技術(shù)或Fenton氧化法等逐漸成為黃藥無(wú)害化處置的研究重點(diǎn)，尤其是光催化氧化法因其操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染而頗具發(fā)展前景。但光催化氧化法所使用的半導(dǎo)體催化劑存在光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合、太陽(yáng)能利用率低和催化降解效率低等缺點(diǎn)［12，13］，限制了光催化氧化技術(shù)在選礦廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，因此研發(fā)高性能的新型光催化材料成為一種必然［14，15］。本研究通過(guò)摻入高導(dǎo)電性的石墨烯改性二氧化鈦制備石墨烯-TiO2復(fù)合光催化材料，規(guī)避了光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而提高光催化材料對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)性。本文主要通過(guò)考察不同種類(lèi)光催化材料、反應(yīng)時(shí)間、模擬廢水初始濃度、模擬廢水pH值等因素對(duì)光催化降解效果的影響，研究并分析可見(jiàn)光催化降解乙黃藥的降解規(guī)律，對(duì)復(fù)合材料可重復(fù)利用性進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)初步分析了乙黃藥在光催化氧化過(guò)程中的降解行為，研究成果可為光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于硫化礦選礦廢水無(wú)害化處置提供一定的應(yīng)用支持。

1 試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)方法

1.1 主要試劑及儀器

試驗(yàn)用試劑為：乙基黃原酸鉀為化學(xué)純（Acros），納米二氧化鈦為化學(xué)純（Acros），石墨烯為化學(xué)純（Sigma-Aldrich），H2SO4和Na2CO3為分析純。試驗(yàn)儀器主要有:PHB-1 pH計(jì)、UV-1810PC紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)、TGL-16G型離心機(jī)、KQ-101B超聲洗滌器、SHB-3循環(huán)水多用泵、JB-2磁力攪拌器、KSL-1100X-S箱式電阻爐、102A-3烘箱。光催化反應(yīng)裝置如圖1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料的制備。采用一步水熱合成法制備石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料。具體制備步驟：①將100 mg石墨烯加入100 mL去離子水中，放入超聲清洗器內(nèi)超聲處理直至生成濃度為1 mg/mL的均勻分散液；②稱(chēng)取不同量（0.9 g、0.56 g、0.4 g）的納米TiO2加入石墨烯分散液中，并將混合分散液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中；③將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入超聲清洗器內(nèi)繼續(xù)超聲40 min；④將超聲后的聚四氟乙烯內(nèi)膽和高壓反應(yīng)釜裝配好，在120℃的烘箱中反應(yīng)3 h后關(guān)閉烘箱，待其自然冷卻至室溫；⑤反應(yīng)液離心，用去離子水充分洗滌，離心后抽濾得到固體，將該固體放于45℃的烘箱中烘干，即得到不同石墨烯含量的（10%、15%、20%）石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料。

（2）乙黃藥的降解試驗(yàn)。配置含有一定濃度的乙黃藥溶液為硫化礦選礦的模擬廢水，量取模擬廢水30 mL加入光催化反應(yīng)器中；稱(chēng)取一定量的石墨烯-納米TiO2復(fù)合光催化材料加入反應(yīng)器中；光源采用功率為300 W的氙燈模擬可見(jiàn)光進(jìn)行光降解試驗(yàn)；光照一定時(shí)間后取樣5 mL，然后離心進(jìn)行固液分離，上清液用UV-1810PC紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在最大吸收峰處測(cè)定吸光度；繪制乙黃藥溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，依據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算溶液中乙黃藥濃度，獲得不同條件下的乙黃藥降解率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同種類(lèi)光催化材料對(duì)乙黃藥的降解

為研究不同種類(lèi)光催化材料對(duì)乙黃藥的降解效果，將其在初始pH=6.8，模擬廢水體積為30 mL、初始濃度為20 mg/L、氙燈為光源模擬可見(jiàn)光條件下進(jìn)行光解試驗(yàn)，催化劑分別為納米TiO2、10%石墨烯-納米TiO2、15%石墨烯-納米TiO2和20%石墨烯-納米TiO2，用量均為0.3 g/L，試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為120 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在納米TiO2作用下，模擬廢水中乙黃藥的降解率僅為22.34%，表明僅在納米TiO2作用下不能夠?qū)崿F(xiàn)乙黃藥的有效降解，原因是半導(dǎo)體TiO2對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)范圍窄，僅能吸收紫外光，所產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，導(dǎo)致乙黃藥降解效果差［12］。當(dāng)具有較大的比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性的石墨烯與TiO2復(fù)合，一方面可對(duì)TiO2改性，使復(fù)合后材料的比表面積增大，另一方面避免了光生載流子的復(fù)合，有利于對(duì)乙黃藥的吸附降解。在10%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料作用下，乙黃藥的降解率增加到86.18%，15%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料作用下降解率可達(dá)到94.54%。隨著復(fù)合材料中石墨烯含量的增加，納米TiO2的含量相應(yīng)降低，導(dǎo)致光生載流子減少，在TiO2表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基的量也隨之減少，進(jìn)而使光催化效果逐漸變差，因此在20%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料作用下，乙黃藥的降解率降低至92.45%。綜上所述，復(fù)合材料中石墨烯含量占15%時(shí)為最佳用量。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙黃藥降解的影響

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙黃藥降解效果的影響，將15%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料加入模擬廢水中，在初始pH=6.8，模擬廢水體積為30 mL、初始濃度為20 mg/L、氙燈為光源條件下進(jìn)行光解試驗(yàn)，每隔一段時(shí)間取樣5 mL測(cè)定降解率，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：反應(yīng)進(jìn)行20 min后，乙黃藥降解率達(dá)到71.63%；反應(yīng)進(jìn)行120 min后，降解率增加到94.54%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至300 min，乙黃藥降解率達(dá)到97.26%。由此可知，增加反應(yīng)時(shí)間有利于乙黃藥的降解，但反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行至120 min后，乙黃藥降解率增加幅度降低。因此確定最佳降解時(shí)間為120 min。

2.3 廢水初始濃度對(duì)乙黃藥降解的影響

為研究廢水不同初始濃度對(duì)15%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料作用下乙黃藥的降解效果，配制乙黃藥濃度分別為10、20、30、50 mg/L的模擬廢水，在初始pH=6.8，模擬廢水體積為30 mL、氙燈為光源，反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下進(jìn)行光解試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料對(duì)不同初始濃度的乙黃藥均能取得90.00%以上的降解率。模擬廢水初始濃度為10 mg/L時(shí)，乙黃藥降解率可達(dá)到99.54%，初始濃度為50 mg/L時(shí)，降解率也達(dá)到92.15%。由此可知，廢水中乙黃藥濃度對(duì)光催化氧化過(guò)程影響較小，故仍選定模擬廢水乙黃藥初始濃度為20 mg/L。

2.4 初始pH值對(duì)乙黃藥降解的影響

為研究廢水pH對(duì)15%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料對(duì)乙黃藥的降解效果，采用硫酸和碳酸鈉調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值，在乙黃藥濃度為20 mg/L，模擬廢水體積為30 mL、氙燈為光源，反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下進(jìn)行光解試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5表明，模擬廢水pH=4.5時(shí)乙黃藥降解率為98.45%，隨著廢水pH增加，降解率逐漸降低。因此可知，酸性條件下有利于乙黃藥的降解，但是實(shí)際硫化礦選礦廢水pH在10～11范圍，屬于堿性廢水，而試驗(yàn)結(jié)果顯示在堿性條件pH=10時(shí)石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料作用下乙黃藥的降解率仍大于80.00%，故石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料可用于實(shí)際硫化礦選礦廢水中殘留乙黃藥的降解。

2.5 光催化材料的可重復(fù)利用性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料的可重復(fù)利用性，可為光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際硫化礦選礦廢水處理提供一定的技術(shù)支持，因此在乙黃藥廢水初始濃度為20 mg/L、初始pH為6.8、復(fù)合材料用量為0.3 g/L，氙燈模擬可見(jiàn)光光照反應(yīng)120 min條件下，同一份石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料降解反應(yīng)后離心，連續(xù)重復(fù)4次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，15%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料光解1次時(shí)乙黃藥降解率為94.56%，在重復(fù)使用4次后，乙黃藥降解率仍可達(dá)到81.25%。由此可見(jiàn)，15%石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料具有較好的重復(fù)利用性，可實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用。

3 光催化氧化過(guò)程中乙黃藥降解行為研究

為確定乙黃藥的最大吸收波長(zhǎng)，將20 mg/L的乙黃藥標(biāo)準(zhǔn)溶液在UV-1810PC紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)儀器中進(jìn)行多次波長(zhǎng)掃描，以每次掃描最大吸收值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)值的平均值為最大吸收波長(zhǎng)，光譜如圖7所示。

由圖7可知，乙黃藥的特征吸收波長(zhǎng)分別為226 nm和301 nm。目前乙黃藥常用合成方法是用NaOH溶液與相應(yīng)的醇及二硫化碳反應(yīng)制得，為了分析探討光催化氧化降解過(guò)程中溶液中產(chǎn)物的變化情況，采用紫外光譜儀對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的模擬廢水溶液進(jìn)行了波長(zhǎng)掃描，掃描波長(zhǎng)范圍為200～400 nm，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，226 nm處的特征吸收峰在反應(yīng)10 min時(shí)基本消失，301 nm處的特征吸收峰隨著反應(yīng)時(shí)間的增加也明顯降低，反應(yīng)120 min后301 nm處特征吸收峰基本消失，同時(shí)在348 nm處出現(xiàn)微弱的吸收峰，該特征吸收峰對(duì)應(yīng)過(guò)黃藥［14］，但該吸收峰峰值極低，由此推測(cè)乙黃藥在可見(jiàn)光催化降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生過(guò)黃藥，然后過(guò)黃藥在光催化劑作用下將被繼續(xù)氧化。但乙黃藥在光催化劑作用下的降解路徑及機(jī)理還需要進(jìn)一步研究探討。

4 結(jié)論

（1）石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化礦選礦模擬廢水中殘留乙黃藥的有效降解。石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料中石墨烯含量、廢水初始pH值、乙黃藥初始濃度及光照時(shí)間等因素對(duì)乙黃藥的降解效果都有一定的影響。當(dāng)乙黃藥初始濃度為30 mg/L、初始pH為6.8、復(fù)合材料用量0.3 g/L、氙燈模擬可見(jiàn)光光照反應(yīng)120 min時(shí)，乙黃藥降解率可達(dá)到94.54%。

（2）制備合成的高性能石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料可以重復(fù)使用，4次循環(huán)使用后的乙黃藥降解率仍達(dá)到80%以上。

（3）紫外光譜儀在200～400 nm范圍內(nèi)對(duì)光催化氧化降解過(guò)程的波長(zhǎng)掃描表征結(jié)果表明，乙黃藥在可見(jiàn)光催化降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生過(guò)黃藥，而過(guò)黃藥在光催化劑作用下將繼續(xù)氧化成其他物質(zhì)。