趙思凱 沈巖柏 翁劭涵 李停停 崔寶玉 魏德洲 張?jiān)坪?

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628）

在礦產(chǎn)資源的綜合利用過程中，首先要將礦石中的有用元素進(jìn)行富集。常見的選別方法有重選、磁選、浮選等。其中，浮選是一種應(yīng)用十分廣泛的礦石選別方法，其基本原理是利用不同礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，使有用礦物選擇性地附著在礦漿中的空氣氣泡上，并隨氣泡上浮到礦漿表面，從而使有用礦物與脈石分離［1］。在浮選作業(yè)過程中，為了調(diào)控礦石表面的物理化學(xué)性質(zhì)以及礦漿性質(zhì)，必須向礦漿中加入浮選藥劑。其中，黃藥是硫化礦選礦中最為常見的一種浮選藥劑。但是，黃藥易分解揮發(fā)，其揮發(fā)氣體具有很強(qiáng)的刺激性氣味，對(duì)眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)、中樞以及外周神經(jīng)系統(tǒng)有嚴(yán)重的刺激作用，且急性暴露于高濃度（＞0.05%）黃藥中時(shí)可導(dǎo)致人體麻醉或精神異常［2-3］。因此，制備高性能氣體傳感器對(duì)浮選車間黃藥氣體進(jìn)行定量監(jiān)測(cè)，對(duì)保護(hù)浮選車間工作人員的生命健康具有重要意義。

電阻型半導(dǎo)體式氣體傳感器由于制造成本低、全固態(tài)、靈敏度高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)已成為目前應(yīng)用最為廣泛的一類氣體傳感器，其檢測(cè)氣體的種類也基本覆蓋了大部分常見的氣體［4-5］。然而，到目前為止，針對(duì)黃藥氣體檢測(cè)的氣體傳感器卻鮮有報(bào)道。因此，本研究采用水熱法制備了分散性優(yōu)良的In2O3納米球，結(jié)合XRD和SEM等表征手段探究了水熱時(shí)間和熱處理溫度對(duì)所獲In2O3納米球形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并優(yōu)化了相關(guān)合成工藝參數(shù)。然后，以In2O3納米球?yàn)闅饷舨牧希苽涑隽擞糜邳S藥氣體檢測(cè)的氣體傳感器，并系統(tǒng)考察了其對(duì)黃藥氣體的氣敏特性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 In2O3納米球的制備

采用水熱法制備In2O3納米球，其制備流程如圖1所示。首先配置體積比為1:1的去離子水和乙二醇（（CH2OH）2）混合溶液，然后將 1 mmol硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）、2 mmol檸檬酸（C6H8O7·H2O）和 1.5 mmol尿素（CO（NH2）2）依次加入到30 mL上述混合溶液中，并在室溫下攪拌1 h至完全溶解。將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至200 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將其置于烘箱中在160℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，待水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇交替清洗數(shù)次，以去除其中的雜質(zhì)離子。隨后，將清洗后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中在60℃條件下干燥24 h，最后將產(chǎn)物放入管式爐中在400℃條件下熱處理4 h，即可獲得In2O3納米球。

1.2 In2O3納米球的結(jié)構(gòu)表征

所制備樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)采用PNA Analytical X'Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析。測(cè)試過程中，靶材選用銅靶（λ=1.540 6 ?），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.15°/s，掃描范圍為20°～80°。采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。測(cè)試過程中，掃描電子顯微鏡的電子加速電壓為2 kV。

1.3 氣敏元件的制備及氣敏特性測(cè)試

氣敏元件的制備過程如圖2所示。采用陶瓷管作為襯底以支撐氣敏材料，在陶瓷管的兩端分別印刷一層寬0.5 mm的Au膜，同時(shí)在每個(gè)Au膜上焊接2根Pt導(dǎo)線用于測(cè)量元件的電阻變化。將1根螺旋型Ni-Cr合金絲插入陶瓷管中，通過調(diào)節(jié)其兩端的電壓來控制氣敏元件的工作溫度。為了在陶瓷管外表面制備氣敏涂層，將0.01 g制備的In2O3納米球超聲分散于5 mL無水乙醇中，然后濕法研磨10 min制成氣敏料漿，之后用勾線筆將其均勻地涂覆在陶瓷管外表面，經(jīng)干燥后制得氣敏涂層。最后，將4根Pt導(dǎo)線和Ni-Cr合金絲的末端分別焊接在樹脂材料底座的六角鎳管基座上，在300℃條件下老化24 h后便可得到用于黃藥氣體檢測(cè)的氣敏元件。

氣敏元件的性能測(cè)試在WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)和工作原理已在之前的工作中有所闡述［6］。本研究所使用的黃藥為乙基黃藥，采用蒸發(fā)濃度為0.5 mg/L的乙基黃藥溶液的方式獲得。測(cè)試時(shí)，首先記錄氣敏元件在空氣中的電阻值，然后用微量進(jìn)樣器將一定量配置好的黃藥溶液注入到測(cè)試系統(tǒng)的蒸發(fā)板上，并開啟測(cè)試腔中的風(fēng)扇，使蒸發(fā)出的黃藥氣體與測(cè)試腔中的空氣混合均勻，同時(shí)記錄氣敏元件的電阻變化。被檢測(cè)黃藥氣體的濃度與注入的黃藥溶液體積之間的關(guān)系采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，Vs為黃藥溶液的體積；Cg為黃藥氣體的體積濃度百分比；M為黃藥的摩爾質(zhì)量；Vm為氣敏測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試腔體積，本系統(tǒng)為18 L；C為黃藥溶液濃度，0.5 g/mL。在本研究中，氣敏元件的電阻測(cè)量時(shí)間間隔為1 s，靈敏度（S）定義為氣敏元件在空氣中的電阻值（Ra）與在黃藥氣氛中的電阻值（Rg）的比值，即S=Ra/Rg。響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間分別定義為當(dāng)通入和排出黃藥氣體時(shí)，氣敏元件的電阻值變化90%|Rg-Ra|所需要的時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水熱時(shí)間對(duì)In2O3納米球形貌結(jié)構(gòu)的影響

圖3為在不同水熱時(shí)間條件下制備的In2O3納米球的XRD圖譜。

從圖3可以看出：在不同水熱時(shí)間條件下所獲產(chǎn)物的XRD圖譜基本相同，表明水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性影響較??；圖中所觀察到的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.22-0366相吻合，其在2θ=22.38°、30.99°、32.61°、45.62°、50.26°、57.21和 58.19°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方相In2O3的（012）、（104）、（110）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面，表明制備出的產(chǎn)物為六方相晶體結(jié)構(gòu)的In2O3；此外，圖中沒有發(fā)現(xiàn)六方相In2O3以外其它雜質(zhì)的衍射峰，表明制備出的In2O3材料晶相單一且純度較高。

圖4為不同水熱時(shí)間條件下制備出的In2O3納米球的SEM照片。

從圖4可以看出：所有條件下制備出的產(chǎn)物形貌均為球形，由In2O3納米顆粒構(gòu)成，表面較為粗糙，同時(shí)部分納米球表面嵌插有In2O3納米片；當(dāng)水熱時(shí)間為8 h和12 h時(shí)，所獲In2O3納米球的直徑為100～200 nm，且具有較好的分散性；隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，In2O3納米球直徑開始逐漸增大，并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其比表面積減小。對(duì)于電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體式氣體傳感器而言，氣敏信號(hào)來自于待測(cè)氣體在氣敏材料表面的吸附與解吸所引起材料導(dǎo)電率的變化。因此，具有較大比表面積的氣敏材料通常可以提供更多的吸附和反應(yīng)位點(diǎn)，從而獲得較高的靈敏度?？s短水熱反應(yīng)時(shí)間有利于獲得粒徑較小、分散性優(yōu)良、比表面積較大的In2O3納米球。但水熱時(shí)間縮短的同時(shí)也將導(dǎo)致所制備材料的產(chǎn)率減少，尤其是當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間小于8 h時(shí)，所獲材料的產(chǎn)率已經(jīng)難以滿足后續(xù)試驗(yàn)的要求。因此，將水熱反應(yīng)的時(shí)間設(shè)定為12 h。

2.2 熱處理溫度對(duì)In2O3納米球形貌結(jié)構(gòu)的影響

通常，金屬氧化物半導(dǎo)體材料的熱處理溫度是影響其形貌、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性的重要因素［7］。圖5為不同熱處理溫度條件下所獲產(chǎn)物的XRD圖譜。

從圖5可知：當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí)，所獲材料為立方相In（OH）3（JCPDS No.76-1463）和正交相InOOH（JCPDS No.71-2283）的混合物，表明產(chǎn)物在低溫條件下不能完全脫水而轉(zhuǎn)變成In2O3晶體；當(dāng)熱處理溫度升高至300℃及以上時(shí)，衍射圖譜中所有的衍射峰均與六方相In2O3（JCPDS No.22-0366）相匹配，說明在此溫度下，產(chǎn)物已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成單一晶相的In2O3；隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高，所獲產(chǎn)物XRD衍射峰的峰型逐漸變尖銳，衍射強(qiáng)度逐漸增加，表明熱處理溫度升高有利于增強(qiáng)In2O3的結(jié)晶性；隨著熱處理溫度的升高，（104）晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸高于（110）晶面的衍射峰強(qiáng)度，表明熱處理溫度對(duì)最終制備出的In2O3晶體的擇優(yōu)取向也有重要影響。

在不同熱處理溫度條件下所獲產(chǎn)物的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：當(dāng)熱處理溫度為200℃時(shí)，產(chǎn)物粒徑大小不均，且相互之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，結(jié)合圖5分析可知，在此熱處理溫度條件下，所獲產(chǎn)物為In（OH）3和InOOH的混合物；當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，隨著脫水過程的完成，產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成In2O3晶體，最終所得納米球的分散性也得到了極大改善；當(dāng)熱處理溫度升高至400℃時(shí)，所得產(chǎn)物為由In2O3顆粒組裝而成的、分散性優(yōu)良的納米球；然而，隨著熱處理溫度進(jìn)一步升高至500℃時(shí)，產(chǎn)物的表面形貌開始發(fā)生較大變化，構(gòu)成In2O3納米球的納米顆粒開始聚合成為一個(gè)整體，使得In2O3納米球的比表面積減小，不利于作為氣敏材料使用。另外，在氣敏反應(yīng)過程中，氣敏材料顆粒之間的接觸勢(shì)壘變化是氣敏信號(hào)產(chǎn)生的一個(gè)重要原因，而在高溫條件下，In2O3納米顆粒之間的聚合會(huì)導(dǎo)致接觸勢(shì)壘的消失，從而導(dǎo)致其不利于作為氣敏材料應(yīng)用。因此，結(jié)合XRD和SEM分析，本研究中采用在400℃熱處理溫度條件下所獲In2O3納米球作為后續(xù)的氣敏材料進(jìn)行探討。

2.3 氣敏特性研究

考慮到工作溫度對(duì)電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器具有決定性影響，因此首先研究了In2O3納米球基氣體傳感器在不同工作溫度下的氣敏特性。圖7為In2O3納米球?qū)w積分?jǐn)?shù)為0.002%黃藥氣體的靈敏度與工作溫度之間的關(guān)系。

從圖7可以看出：在工作溫度為100～300℃的范圍內(nèi)，隨著工作溫度的升高，氣體傳感器的靈敏度也不斷升高，并在300℃時(shí)達(dá)到最大值4.3；隨著工作溫度的進(jìn)一步升高，氣體傳感器的靈敏度開始下降。這是由于黃藥氣體分子在In2O3納米球氣敏材料表面的吸附反應(yīng)需要跨越一定的能量勢(shì)壘，因此隨著工作溫度的升高，更多的黃藥氣體分子能夠參與到氣敏反應(yīng)過程中，從而使氣體傳感器的靈敏度隨著工作溫度的升高而增加［8］。然而，隨著工作溫度的進(jìn)一步升高，黃藥氣體分子在氣敏材料表面的解吸速率開始大于吸附速率，從而使得氣體傳感器的靈敏度開始降低［9］。因此，在本研究中，將300℃設(shè)定為該氣體傳感器的最佳工作溫度。

圖8為In2O3納米球基氣體傳感器在工作溫度300℃時(shí)對(duì)不同濃度黃藥氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線及氣體傳感器的靈敏度與黃藥氣體濃度之間的關(guān)系。

從圖8可以看出：當(dāng)氣體傳感器接觸到黃藥氣體時(shí)，其電阻值迅速下降并達(dá)到穩(wěn)定值；而當(dāng)黃藥氣體排出后，氣體傳感器的電阻值又恢復(fù)到其初始值，表明該傳感器在檢測(cè)黃藥氣體時(shí)具有良好的反應(yīng)可逆性；同時(shí)，從圖中也可以看出，該氣體傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)0.001%～0.02%范圍內(nèi)的黃藥氣體中具有較快的響應(yīng)和恢復(fù)速度；氣體傳感器的電阻變化值隨著通入黃藥氣體濃度的增加而增加，表明氣體傳感器的靈敏度隨黃藥氣體濃度的增加而增加；氣體傳感器的靈敏度與黃藥氣體濃度之間具有較好的線性關(guān)系，其對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.001%、0.002%、0.003%、0.005%、0.01%和0.02%黃藥氣體的靈敏度分別為2.6、4.2、6.8、9.0、14.9和23.8，表明所制備的In2O3納米球基氣體傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)黃藥氣體的定量檢測(cè)。

為了測(cè)試In2O3納米球基氣體傳感器的穩(wěn)定性和重復(fù)性，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.005%的黃藥氣體進(jìn)行連續(xù)5次檢測(cè)，其響應(yīng)-恢復(fù)曲線及靈敏度如圖9所示。

從圖9可以看出：氣體傳感器在每個(gè)測(cè)試周期內(nèi)都表現(xiàn)出相似的響應(yīng)-恢復(fù)特性，表明所制備的氣體傳感器在檢測(cè)黃藥氣體過程中具有良好的重復(fù)性；在連續(xù)5次測(cè)試后，該氣體傳感器的電阻仍然能夠恢復(fù)到其初始值，且在5個(gè)測(cè)試循環(huán)內(nèi)，傳感器靈敏度也幾乎沒有發(fā)生變化，表明所獲氣體傳感器具有優(yōu)異的檢測(cè)穩(wěn)定性。

通過以上研究可以看出，基于本研究中制備出的In2O3納米球基氣體傳感器對(duì)黃藥氣體具有優(yōu)異的氣敏特性，有望用于選礦廠實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)黃藥氣體的有效檢測(cè)。

3 結(jié)論

（1）通過優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù)，采用水熱合成法制備出由六方相In2O3晶體顆粒構(gòu)成的、直徑為100～200 nm的In2O3納米球，所獲產(chǎn)物表面較為粗糙，分散性優(yōu)良。

（2）基于In2O3納米球的氣體傳感器在工作溫度為300℃的條件下獲得對(duì)黃藥氣體的最大靈敏度，其靈敏度與黃藥氣體濃度之間表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，同時(shí)傳感器也表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)-恢復(fù)特性，且可逆性、可重復(fù)性和穩(wěn)定性良好。