禹迎春，王 晗，王志敏，張夢(mèng)營(yíng)，馬磊磊，鄒 芳，亢俊健

（1.河北地質(zhì)大學(xué) 信息工程學(xué)院，河北 石家莊 050000；2.河北省光電信息與地球探測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 050031）

引言

NH3是一種常見污染氣體，來源于農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖、煙氣脫硝氨逃逸等方面，作為空氣中唯一堿性氣體，NH3是PM 2.5 形成的主要原因之一，常溫常壓環(huán)境下測(cè)量NH3濃度對(duì)于大氣監(jiān)測(cè)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。另外，隨著氮氧化物排放控制標(biāo)準(zhǔn)日益提高，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)在火電機(jī)組中被廣泛采用，NH3作為重要的還原劑能夠?qū)⒌趸颪OX還原為N2。然而在脫硝過程中氨逃逸會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染及設(shè)備損壞，為此實(shí)時(shí)精確測(cè)量脫硝出口處氨逃逸濃度能夠在保證脫硝效率基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)精細(xì)噴氨，進(jìn)而減少氨排放帶來的環(huán)境污染，保障火電機(jī)組安全運(yùn)行。本文將在常溫常壓和脫硝出口兩種典型環(huán)境下對(duì)NH3濃度測(cè)量進(jìn)行理論仿真和數(shù)值分析[1-2]。

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）[3]是一種基于氣體吸收光譜的濃度測(cè)量方法，利用激光器頻率可調(diào)諧特性，掃描待測(cè)氣體分子完整吸收譜線，進(jìn)而分析得到氣體相關(guān)參數(shù)，具有測(cè)量精度高、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)氣體濃度在線非接觸式測(cè)量，尤其在高溫、強(qiáng)腐蝕、易燃易爆等極端環(huán)境下具有巨大優(yōu)勢(shì)[4]。目前，基于TDLAS技術(shù)NH3濃度測(cè)量較多采用近紅外波段分布式反饋激光器（distributed feedback，DFB）作為光源[5]，而NH3分子在該波段吸收強(qiáng)度較弱，直接導(dǎo)致測(cè)量精度較低，難以滿足目前測(cè)量要求[6]。與近紅外吸收強(qiáng)度相比，NH3在中紅外波段（9 μm～10 μm）吸收強(qiáng)度較大。因此采用中紅外波段吸收光譜測(cè)量NH3濃度，可以極大提高NH3濃度測(cè)量精度與靈敏度[7]。

隨著中遠(yuǎn)紅外量子級(jí)聯(lián)激光器（quantum cascade laser，QCL）[8]發(fā)展日益成熟，基于QCL-TDLAS 高精度氣體濃度測(cè)量技術(shù)將在大氣污染監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本文利用Matlab可視化建模仿真軟件Simulink分別實(shí)現(xiàn)了以QCL和DFB 激光器做為光源的NH3濃度TDLAS測(cè)量仿真，并且在常溫常壓和煙氣脫硝出口環(huán)境參數(shù)下，理論分析了NH3濃度測(cè)量靈敏度、檢測(cè)限和分辨率，為QCL-TDLAS技術(shù)在NH3濃度測(cè)量方面的研究提供了理論依據(jù)。

1 TDLAS測(cè)量原理

1.1 Beer-Lambert 定律

將一束頻率為v，強(qiáng)度為I0的激光穿過待測(cè)氣體，氣體分子對(duì)入射激光選擇性吸收，激光強(qiáng)度會(huì)因分子吸收而衰減，通過分析激光光強(qiáng)被氣體吸收前后的變化就可得到待測(cè)氣體濃度、壓強(qiáng)等參數(shù)。Beer-Lambert 定律數(shù)學(xué)公式[9]如下:

式中：τ (v)為激光的透射率，即出射光光強(qiáng)It除以入射光光強(qiáng)I0；P為氣體的壓強(qiáng)（atm）；S(T)為氣體吸收譜線的線性強(qiáng)度（cm?2/atm?1），該值大小只取決于氣體溫度；X為氣體濃度；φ (v)為線型函數(shù)；L為光程長(zhǎng)（cm）；α(v)為氣體吸收率，公式如下：

1.2 譜線特征參數(shù)

吸收譜線線強(qiáng)S(T)大小表征該譜線對(duì)光吸收能力的強(qiáng)弱。對(duì)于特定分子的特定吸收譜線，線強(qiáng)S(T)只與溫度有關(guān)。理論上，可通過查找HITRAN光譜數(shù)據(jù)庫得到標(biāo)準(zhǔn)溫度T0（296 K）時(shí)線強(qiáng)S(T0)，然后通過下式計(jì)算溫度T的線強(qiáng)S(T)，計(jì)算公式[9]如下：

式中：S(T0)為參考溫度T0下的線強(qiáng)，通常T0=296 K；Q(T0)、Q(T)分別為參考溫度T0和目標(biāo)溫度T下氣體分子的配分函數(shù)；h為普朗克常數(shù)；c是光速；E′′代表低躍遷態(tài)能量；k是玻爾茲曼常數(shù)。部分氨分子譜線強(qiáng)度分布圖如圖1所示。

圖1 氨分子譜線強(qiáng)度分布Fig.1 Intensity distribution of spectral lines for ammonia molecules

表示吸收譜線的線型函數(shù)一般有以下3種。

1）Gauss 線型由Doppler 增寬導(dǎo)致，其線型函數(shù)公式為

式中：δνD為Doppler 增寬（cm?1），是分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生Doppler 效應(yīng)引起的。分子熱運(yùn)動(dòng)宏觀表現(xiàn)是氣體溫度[10]，溫度越高則Doppler 增寬越大。譜線的Gauss 線型寬度等于Doppler 增寬的寬度，其數(shù)學(xué)公式表示為

式中：M為所研究氣體分子的摩爾分子質(zhì)量；T為絕對(duì)溫度。

2）Lorentz 線型的展寬主要由壓致增寬 δνL導(dǎo)致，符合下式描述：

壓致增寬的寬度為

式中：n為溫度指數(shù)；γair與 γself分別是空氣加寬系數(shù)（cm?1/atm?1）與自身加寬系數(shù)（cm?1/atm?1），相關(guān)參數(shù)可通過查詢HITRAN 數(shù)據(jù)庫得到。

3）當(dāng)碰撞展寬和Doppler展寬都不可以忽略時(shí)，通常采用Gauss 線型函數(shù)和Lorentz 線型函數(shù)卷積來描述最終線型，稱之為Voigt 線型。卷積表達(dá)形式為

1.3 直接吸收法

對(duì)Beer-Lambert 定律兩邊求對(duì)數(shù)，在整個(gè)頻域內(nèi)進(jìn)行積分，得到氣體濃度的表達(dá)式為

式中：A表示光譜吸收率 α(v)在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)的積分值，也稱作吸光度面積[11]。當(dāng)氣體溫度、壓力和激光在氣體中的傳輸距離已知時(shí)，只要得到光譜吸收率在波數(shù)范圍內(nèi)的積分值，即可反演出氣體濃度，該方法叫做譜線積分法。由于該方法公式參數(shù)求取簡(jiǎn)單，且不需要標(biāo)定，因此被廣泛應(yīng)用于TDLAS測(cè)量技術(shù)的工業(yè)領(lǐng)域。本論文仿真過程實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 仿真過程實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table1 Experimental parameters in simulation process

2 TDLAS系統(tǒng)仿真模型

利用Matlab可視化建模仿真軟件Simulink，分別對(duì)TDLAS系統(tǒng)中光源模塊、氣室模塊及信號(hào)檢測(cè)模塊[12]進(jìn)行了建模[13]。重點(diǎn)分析對(duì)比了不同濃度下QCL-TDLAS和DFB-TDLAS系統(tǒng)的吸光度函數(shù)，詳細(xì)分析了常溫常壓及煙氣脫硝出口兩種環(huán)境下吸光度面積隨濃度變化的規(guī)律。

直接吸收法中，光源模塊的調(diào)諧信號(hào)是低頻掃描的鋸齒波，該信號(hào)的變化會(huì)引起激光強(qiáng)度和輸出波長(zhǎng)的變化。因此，在模擬時(shí)需要考慮這兩部分的影響分別進(jìn)行擬合。對(duì)電流及輸出頻率進(jìn)行建模，其信號(hào)表達(dá)式[14]分別為鋸齒波掃描時(shí)間頻率為50 Hz。利用Simulink 數(shù)學(xué)運(yùn)算模塊組（Math Operations）中的有關(guān)模塊完成相加、叉乘等過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)光源模塊的模擬。

圖2 光源模塊Fig.2 Light source module

式中：i(t)由 兩部分電流成分組成；i0為驅(qū)動(dòng)器本身設(shè)置的驅(qū)動(dòng)電流；ir(t)為低頻鋸齒波掃描信號(hào)電流；ν(t)和ν0分別為調(diào)制后的激光器輸出頻率和待測(cè)氣體中心頻率；Am為鋸齒波信號(hào)幅度。圖2（a）為激光強(qiáng)度模型，輸入?yún)?shù)包括激光器初始強(qiáng)度和低頻的鋸齒波信號(hào)，輸出參數(shù)為調(diào)制后的光強(qiáng)信號(hào)；圖2（b）為輸出頻率模型。設(shè)置初始光強(qiáng)值為10.24 mV，

根據(jù)（1）式和（2）式，模擬了在一個(gè)鋸齒波掃描周期0.02 s 內(nèi)，調(diào)諧后的激光通過氣體吸收池后探測(cè)到的光強(qiáng)信號(hào)，模型如圖3所示。仿真過程中采用洛倫茲函數(shù)表示吸收譜線線型。輸入?yún)?shù)包括激光器瞬時(shí)輸出頻率 ν(t)、中心頻率 ν0、調(diào)制后的光強(qiáng)信號(hào)i(t)及相應(yīng)環(huán)境參數(shù)等，輸出參數(shù)為被氣體吸收后的激光光強(qiáng)It。利用Simulink 數(shù)學(xué)運(yùn)算模塊組（math operations）中的有關(guān)模塊完成增益、叉乘等過程，實(shí)現(xiàn)氣室中NH3對(duì)光譜吸收過程的模擬。

圖3 氣室模塊Fig.3 Air chamber module

信號(hào)檢測(cè)模塊主要是對(duì)吸收率函數(shù)進(jìn)行模擬，對(duì)公式（1）兩端取對(duì)數(shù)并變形得到吸收率函數(shù)的表達(dá)式如下：

建立模型如圖4所示。圖中輸入?yún)?shù)為調(diào)諧之后的線強(qiáng)i(t)和經(jīng)氣體吸收后的線強(qiáng)It，輸出參數(shù)即為氣體吸收率 α (v)。

圖4 信號(hào)檢測(cè)模塊Fig.4 Signal detection module

將已建立的光源、氣室及信號(hào)檢測(cè)模塊連接起來，封裝為“module”模塊，在常溫常壓和煙氣脫硝出口兩種環(huán)境下，通過設(shè)定NH3分子百分比分別為0.0、0.5×10?6、1.0×10?6、1.5×10?6、2.0×10?6、2.5×10?6、3.0×10?6和10.0×10?6，中心吸收波長(zhǎng)分別為6 613.8 cm?1和970.9 cm?1，建立“QCL module”模塊和“DFB module”模塊，并將結(jié)果進(jìn)行對(duì)比顯示，以研究氣體吸光度的變化規(guī)律，建立的模型如圖5所示。

圖5 對(duì)比模塊Fig.5 Comparison module

3 結(jié)果與討論

3.1 仿真結(jié)果

在常溫常壓和煙氣脫硝出口兩種環(huán)境下，通過設(shè)定不同的NH3濃度值，得到NH3在中心頻率分別為970.9 cm?1和6613.8 cm?1處的吸光度譜線圖，如圖6和圖7所示。

圖6 常溫常壓環(huán)境吸光度譜線圖Fig.6 Absorbance spectrum under normal temperature and pressure environment

圖7 煙氣脫硝出口環(huán)境吸光度譜線圖Fig.7 Absorbance spectrum of flue gas denitration outlet environment

利用Matlab 獲得不同環(huán)境和濃度參數(shù)下DFBTDLAS系統(tǒng)與QCL-TDLAS系統(tǒng)NH3濃度測(cè)量仿真對(duì)比結(jié)果，吸光度面積-濃度數(shù)據(jù)表如表2和表3所示，對(duì)比圖如圖8和圖9所示。

表2 常溫常壓環(huán)境吸光度面積-濃度數(shù)據(jù)表Table2 Absorbance area-concentration data under normal temperature and pressure environment

表3 煙氣脫硝出口環(huán)境吸光度面積-濃度數(shù)據(jù)表Table3 Absorbance area-concentration data for flue gas denitration outlet environment

圖8 常溫常壓環(huán)境吸光度面積-濃度對(duì)比圖Fig.8 Absorbance area-concentration comparison under normal temperature and pressure environment

圖9 煙氣脫硝出口環(huán)境吸光度面積-濃度對(duì)比圖Fig.9 Absorbance area-concentration comparison for flue gas denitration outlet environment

3.2 重要參數(shù)計(jì)算及對(duì)比結(jié)論

由吸光度面積-濃度對(duì)比圖得到不同環(huán)境下吸光度面積-濃度擬合曲線，如表4所示。

表4 不同環(huán)境下吸光度面積-濃度擬合曲線結(jié)果比較Table4 Comparison of absorbance area - concentration fitting curves under different environments

系統(tǒng)靈敏度是衡量系統(tǒng)在穩(wěn)定工作情況下單位物理量變化所導(dǎo)致的響應(yīng)物理量變化程度之間的比值[15]。在本文的NH3氣體檢測(cè)系統(tǒng)中，靈敏度表示為單位濃度變化與吸光度面積變化之間的比值。根據(jù)其物理意義得到靈敏度K表達(dá)式為

根據(jù)仿真數(shù)據(jù)計(jì)算得到DFB光源系統(tǒng)和QCL光源系統(tǒng)在常溫常壓下的靈敏度分別為5.6、282.7；在煙氣脫硝出口環(huán)境下的靈敏度分別為2.4、120.9?？梢钥闯鰞煞N實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，QCL-TDLAS系統(tǒng)靈敏度較DFB-TDLAS系統(tǒng)提高了約50倍。系統(tǒng)的分辨率是衡量系統(tǒng)能夠探測(cè)到的待測(cè)物理量最小變化的能力，本系統(tǒng)的分辨率 ?c表征為可探測(cè)的最小吸光度面積變化時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度變化。其表達(dá)式為

一般近紅外探測(cè)器和中紅外探測(cè)器能分辨的最小吸光度面積分別為10?5和10?4[11]，代入（14）式可計(jì)算得到DFB光源系統(tǒng)和QCL光源系統(tǒng)在常溫常壓下的分辨率分別為1.7×10?6、3.5×10?9；在煙氣脫硝出口環(huán)境下的分辨率分別為4.1×10?6、8.2×10?9。檢測(cè)限即能夠檢測(cè)出的待測(cè)NH3的最小濃度值，對(duì)于同一種氣體測(cè)量時(shí)選用不同波長(zhǎng)能獲得不同的檢測(cè)極限同一種氣體測(cè)量時(shí)選用不同波長(zhǎng)能獲得不同的檢測(cè)極限D(zhuǎn)。假設(shè)本系統(tǒng)近紅外和中紅外探測(cè)器能探測(cè)的最小吸光度面積分別為10?5和10?4[11]，有效吸收光程為1 m，將相關(guān)參數(shù)代入吸光度面積-濃度曲線方程得到DFB光源系統(tǒng)和QCL光源系統(tǒng)在常溫常壓下的檢測(cè)限分別為1.8×10?6、3.5×10?9；在煙氣脫硝出口環(huán)境下的檢測(cè)限分別為4.2×10?6、8.3×10?9。不同環(huán)境下性能參數(shù)結(jié)果比較如表5所示。

表5 不同環(huán)境下性能參數(shù)結(jié)果比較Table5 Comparison of performance parameters under different environments

由表5可以看出，QCL-TDLAS系統(tǒng)靈敏度較DFB-TDLAS系統(tǒng)提高了約50倍，分辨率及檢測(cè)限也達(dá)到了10?9量級(jí)，該結(jié)論與已報(bào)道典型波長(zhǎng)與濃度檢測(cè)限結(jié)果量級(jí)相一致[11]，表明本理論仿真過程具有較高可靠性。使用QCL 作為光源將進(jìn)一步提高TDLAS技術(shù)的測(cè)量精度，拓寬該技術(shù)的應(yīng)用范圍。

4 結(jié)論

本文利用MATLAB 中Simulink 仿真平臺(tái)，分別進(jìn)行了基于DFB-TDLAS 與QCL-TDLAS系統(tǒng)NH3濃度測(cè)量理論仿真，對(duì)不同測(cè)量系統(tǒng)下的靈敏度、分辨率及檢測(cè)限進(jìn)行了數(shù)值對(duì)比分析。仿真結(jié)果表明，在常溫常壓以及火電機(jī)組脫硝出口現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境下，基于QCL-TDLAS系統(tǒng)測(cè)量NH3濃度的理論靈敏度相比于DFB-TDLAS系統(tǒng)均高約50倍，分辨率及檢測(cè)限測(cè)量精度也有所提高，但在仿真過程中未考慮探測(cè)器的噪聲影響和激光器固有帶寬影響，將在后續(xù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)合過程中再進(jìn)行相關(guān)因素的優(yōu)化分析。該仿真結(jié)果能夠?yàn)镼CL-TDLAS技術(shù)在NH3濃度測(cè)量中的應(yīng)用提供參考。