李韻浩，王書浩，顧凱峰，周勇，高從堦

（浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江杭州310014）

硼（B）是生命體中必不可少的七種微量元素之一[1-3]，也是許多行業(yè)的重要原料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[4-9]。雖然硼對(duì)生命體起到至關(guān)重要的作用，但攝入過(guò)量的硼會(huì)對(duì)動(dòng)植物造成危害，過(guò)量的硼對(duì)人類的健康危害存在爭(zhēng)議。過(guò)量的硼會(huì)抑制植物的呼吸作用和光合作用，造成葉片大量脫落，同時(shí)影響農(nóng)作物成熟周期[10-12]。研究者通過(guò)對(duì)動(dòng)物的長(zhǎng)期研究，發(fā)現(xiàn)攝入過(guò)量硼會(huì)損害動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、胎兒和睪丸發(fā)育[13]。一些研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期在高硼環(huán)境下工作和生活會(huì)損害人體的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)[14-16]，但所有對(duì)人體不利的觀點(diǎn)都是根據(jù)動(dòng)物的相關(guān)實(shí)驗(yàn)得出的，尚未得到直接證明[17-18]。

目前，由于自然和人為原因，地下水和河流中硼濃度明顯增加。受地理環(huán)境的影響，在地?zé)釁^(qū)和地震帶附近的水源中硼含量普遍高于其他地區(qū)，作為灌溉用水會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響[15]。硼是海洋中最豐富十種元素之一，海水中硼的平均濃度約為4.6mg/L[19-20]。另外，人為原因也是造成硼污染的重要原因，近年來(lái)硼的生產(chǎn)和消費(fèi)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)[21]，在電鍍、肥皂工業(yè)、陶瓷、玻璃等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量高硼廢水[21]；農(nóng)用化學(xué)品和漂白劑的過(guò)度使用造成硼污染進(jìn)一步加劇。隨著人們對(duì)水資源安全的持續(xù)關(guān)注，尤其是硼污染的危害意識(shí)增強(qiáng)，世界各國(guó)和重要組織都對(duì)水中硼含量進(jìn)行嚴(yán)格限制（如圖1）[14,22-24]。

圖1 飲用水中硼的濃度限制［14，22-24］

隨著人口增長(zhǎng)和氣候變暖，淡水資源短缺已經(jīng)成為全球性問(wèn)題[25]。通過(guò)反滲透（RO）膜法處理海水、苦咸水以及廢水獲得淡水是解決該問(wèn)題的重要方法[26]。但是，單程反滲透膜工藝受硼酸分子不帶電荷和分子直徑小等因素影響，產(chǎn)水無(wú)法達(dá)到中國(guó)的使用標(biāo)準(zhǔn)，必須通過(guò)調(diào)節(jié)pH 并采用雙程反滲透膜的方法來(lái)達(dá)到目標(biāo)要求，但是生產(chǎn)成本會(huì)增加10%～20%，因此制備高脫硼反滲透膜具有重要意義[27]。研究反滲透膜脫硼的意義，一方面是為分離水體中超標(biāo)的含硼化合物，獲得可安全使用的淡水，解決脫硼難的問(wèn)題；另一方面，硼酸具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，為深入研究聚酰胺反滲透膜的高分子結(jié)構(gòu)和水鹽在膜內(nèi)的傳輸機(jī)制提供了新的途徑。無(wú)電荷的硼酸可以消除RO 膜的電荷排斥影響，便于分析聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的極性和空間位阻，以及分析影響trade-off現(xiàn)象的因素。近年來(lái)，關(guān)于制備高脫硼反滲透膜的研究取得長(zhǎng)足進(jìn)展，本文將分析反滲透膜脫硼率低的原因，系統(tǒng)分析提高反滲透膜脫硼率的機(jī)制，以及回顧制備高脫硼反滲透膜的新興方法。

1 常見的脫硼技術(shù)

目前已經(jīng)公布多種用于脫硼的技術(shù)，每種技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)（見表1），主要包括膜技術(shù)法、吸附法和混合法[27-28]。吸附法受吸附能力弱、材料成本昂貴和不能循環(huán)使用的影響，只適用于極稀硼溶液的處理，不能廣泛應(yīng)用于水中脫硼?；旌戏ㄖ芯酆衔锊蝗菀自偕媾R著吸附飽和的問(wèn)題，且工藝過(guò)程復(fù)雜，不適合大規(guī)模應(yīng)用。近幾十年來(lái)，采用膜技術(shù)脫除水體中硼的方法受到廣泛關(guān)注[27]，常見的膜技術(shù)主要包括反滲透膜、正滲透膜、膜蒸餾、電滲析和Donnan 透析技術(shù)，但是受能耗和生產(chǎn)成本的影響，只有反滲透膜脫硼技術(shù)被認(rèn)為最具應(yīng)用前景[28]。在海水淡化中，海水中的硼濃度為4～5mg/L，遠(yuǎn)高于我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硼濃度的限制（0.5mg/L），這就需要通過(guò)反滲透膜截留90%的海水中的硼才能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)[29]。雖然反滲透膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的截留高達(dá)99.7%以上，但是RO 膜的脫硼率相對(duì)較低。目前常用RO膜大部分對(duì)硼的排斥低于90%，一些苦咸水反滲透（BWRO）膜的排斥率低至40%[30]。造成反滲透膜脫硼率低的主要原因有：①在酸性和中性水溶液中，硼酸主要以不帶電荷的硼酸分子形式存在，導(dǎo)致反滲透膜的電荷排斥機(jī)制無(wú)效；②硼酸的分子半徑小于大多數(shù)聚集孔和部分網(wǎng)狀孔；③硼酸在膜內(nèi)的傳遞方式和水（H2O）非常相似。

表1 不同去除硼技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)[10]

2 提高反滲透膜脫硼率的機(jī)制

膜的滲透選擇性是指水與溶質(zhì)的滲透系數(shù)的比值，認(rèn)為溶質(zhì)的滲透系數(shù)是由阻礙和熱力學(xué)因素決定的[31]。從熱力學(xué)角度來(lái)看，芳香聚酰胺膜脫硼并不是最佳選擇，尤其是硼酸在水中以不帶電荷的分子形式存在，導(dǎo)致聚酰胺膜的靜電排斥作用無(wú)效，但是可以通過(guò)改變反滲透膜結(jié)構(gòu)和利用硼酸特有性質(zhì)兩個(gè)方面尋找解決辦法[32]。

膜對(duì)溶質(zhì)的阻礙包括擴(kuò)散和對(duì)流兩部分，其中對(duì)流是指溶質(zhì)從料液主體擴(kuò)散到膜表面的過(guò)程，膜表面溶液中的溶質(zhì)濃度才是真正經(jīng)過(guò)膜前的初始濃度。擴(kuò)散是指在水通道內(nèi)受到高分子結(jié)構(gòu)的阻礙和摩擦影響下進(jìn)行的溶質(zhì)傳遞。從改變反滲透膜結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，可以從以下幾個(gè)方向考慮。

（1）縮小分離層的孔徑，增強(qiáng)空間位阻，阻礙硼酸分子在膜內(nèi)的傳遞[33]。如果孔尺寸與溶質(zhì)分子的尺寸相接近，則該溶質(zhì)的表觀擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于本體溶液中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，因此收緊高分子鏈，增加分離層的致密度，以犧牲水的滲透為代價(jià)獲得脫硼率的上升。除縮小分離層孔徑外，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)分離層的孔形、孔尺寸分布、自由體積分?jǐn)?shù)和厚度等提高脫硼率[34]。但是受高分子鏈的擺動(dòng)影響，僅增加空間位阻無(wú)法達(dá)到高脫硼的效果，需要和其他方法聯(lián)用[35]。在不考慮極性影響的情況下，RO膜的脫硼率和分離層的致密度存在緊密聯(lián)系，可以利用脫硼率的高低粗略的分析反滲透膜的致密度。Ali 等[36]通過(guò)延長(zhǎng)界面聚合時(shí)間和提高熱處理溫度優(yōu)化RO膜的截留效果，延長(zhǎng)界面聚合時(shí)間可以利用不斷擴(kuò)散的MPD 與TMC 反應(yīng)對(duì)RO 膜中的缺陷進(jìn)行原位堵塞，通過(guò)提高熱處理溫度促進(jìn)MPD 擴(kuò)散并與TMC 反應(yīng)，有利于彌補(bǔ)缺陷和增加膜厚。這兩種方法都是通過(guò)彌補(bǔ)缺陷，增加空間位阻提高脫硼率。

（2）增強(qiáng)分離層的疏水性，降低極性，同時(shí)降低RO膜對(duì)硼酸的親和力[32,37]。在疏水性結(jié)構(gòu)和氫鍵作用力的共同作用下，有利于破壞硼酸和水之間的締合，尤其在狹小的孔道內(nèi)部效果會(huì)更強(qiáng)[32]。Wang等[35]選擇了一種柔性高分子聚異丁烯（PIB），在油相引入疏水的PIB。界面聚合過(guò)程中，多元胺從水相向油相擴(kuò)散與油相中的多元酰氯反應(yīng)過(guò)程中，PIB降低了多元胺的擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，聚異丁烯等被包裹在聚酰胺內(nèi)形成聚異丁烯/交聯(lián)聚酰胺半互穿網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰胺膜的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和物理形貌三種因素的協(xié)同調(diào)控。在聚酰胺表面形成一層疏水的PIB膜，提高了水硼的滲透選擇性；引入疏水性高分子，降低極性，減少了氫鍵結(jié)合位點(diǎn)；形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，縮小孔徑。

（3）調(diào)節(jié)膜表面和內(nèi)部的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)。水和硼酸在反滲透膜內(nèi)的傳遞方式極為相似[38]，抑制水和硼酸締合但保持高滲透性的潛在方法是在聚合物中尋找合適類型的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)。硼酸雖然與水提供和接受氫鍵能力相似，但是硼酸有較低的質(zhì)子含量，提供氫鍵所需能量較低[32]。Bernstein 等[32]在膜表面接枝不同類型的功能單體（含有醚、酯、環(huán)氧、醇和酮等接受氫鍵的基團(tuán)），實(shí)現(xiàn)對(duì)膜表面氫鍵接合位點(diǎn)的調(diào)控，改變形成氫鍵的難易程度。利用硼酸和水分子的分子尺寸和形成氫鍵所需能量的不同，實(shí)現(xiàn)水硼滲透選擇性的提高。

增強(qiáng)分離層的疏水性是調(diào)節(jié)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的方法之一，還包括不同類型的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)與硼酸形成氫鍵所需能量的高低（難易程度）不同。增加空間位阻和降低氫鍵結(jié)合位點(diǎn)都不利于水的傳遞，造成水滲透性的下降，因此經(jīng)典聚酰胺反滲透膜在較高脫硼率情況下，需要犧牲大量通量獲得脫硼率的上升。

硼酸是缺電子化合物，所以具有獨(dú)特的化學(xué)特性[10]。硼酸可以在水環(huán)境中與多羥基化有機(jī)物形成硼酸酯并釋放出H+[10]，參與反應(yīng)的多羥基化有機(jī)物對(duì)硼具有高效選擇性，不與其他物質(zhì)反應(yīng)。硼酸絡(luò)合物的穩(wěn)定性很大程度上取決于多羥基物質(zhì)的類型，其中形成四面體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物是最穩(wěn)定的，例如呋喃環(huán)上和順勢(shì)相鄰結(jié)構(gòu)的雙羥基與硼形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[31]。多元醇化合物帶有多個(gè)羥基，其可與硼酸或硼酸根離子絡(luò)合，產(chǎn)生尺寸較大的陰離子絡(luò)合物，一些多羥基化合物的絡(luò)合反應(yīng)平衡常數(shù)總結(jié)見表2中。該反應(yīng)的本質(zhì)是絡(luò)合反應(yīng)，具有兩種不同的機(jī)理，包括硼酸與多元醇、硼酸根離子與多元醇的反應(yīng)（見圖2）[10]。

（2）增強(qiáng)聚酰胺膜與溶質(zhì)之間的作用力（膜內(nèi)引入磺酸基等），阻礙硼酸分子的擴(kuò)散[39]。但是膜內(nèi)引入磺酸基存在兩個(gè)不利影響，一方面，磺酸基所占空間體積較大，易使膜內(nèi)產(chǎn)生“腫脹”，從而產(chǎn)生較大的缺陷，削弱空間位阻；另一方面，在膜表面存在大量磺酸基會(huì)吸附硼酸向膜表面移動(dòng)，引起膜表面濃差極化加劇，并促進(jìn)硼酸的傳遞[32]。Luo等[40]在磺化PPSU基材的上表面和下表面兩側(cè)制備聚酰胺層，形成雙層FO膜，在中性pH下脫硼率達(dá)到84%。這種工藝在保持表面聚酰胺形貌的同時(shí)，內(nèi)部基材磺化，利用磺酸基的強(qiáng)電荷性阻礙硼在膜內(nèi)傳遞，為膜技術(shù)脫硼提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

表2 硼酸與多元醇配合物的平衡常數(shù)[10]

圖2 多元醇絡(luò)合反應(yīng)方程式［10］

（3）提高硼酸離子所占比例，增強(qiáng)電荷排斥來(lái)提高脫硼率。最常用的方法是調(diào)節(jié)原料液的pH，提高硼酸離子所占比例，將料液的pH 增加到10，反滲透膜的脫硼率可以達(dá)到95%～98%[27]。調(diào)節(jié)pH是提高脫硼率最常用、最有效的方法，但是調(diào)節(jié)pH 存在成本高、易結(jié)垢和損害膜性能等缺點(diǎn)。硼在水溶液中受SO2-4等離子的影響會(huì)發(fā)生鹽析，但含有帶電基團(tuán)的有機(jī)聚合物尚未證明能使硼發(fā)生鹽析[32]。

3 提高反滲透膜的脫硼率的方法

3.1 開發(fā)新型膜材料

開發(fā)新型膜材料，選擇合適界面聚合單體是提高反滲透膜脫硼研究的主要方法之一。Zhang 課題組[39]和Raval 等[41]合成了兩種替代間苯二胺的新型磺化二胺單體，解決了磺酸基削弱胺基活性的影響，同時(shí)引入親水性的磺酸基和疏水性的亞乙基。將兩種磺化二胺分別作為水相單體進(jìn)行界面聚合，制備出兩種新型“電荷聚集”誘導(dǎo)RO膜，在模擬海水條件下，EDBSA/TMC 膜和PMABSA/TMC 膜的脫硼率分別為90.6%和91.1%，脫硼性能明顯優(yōu)于經(jīng)典聚酰胺膜的脫硼效果。新型磺化二胺相對(duì)MPD油相擴(kuò)散較慢，形成的高分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度低，以及帶負(fù)電的磺酸基易形成的空腔導(dǎo)致活性層的致密度低，導(dǎo)致聚酰胺膜對(duì)NaCl的截留率明顯降低，很難同時(shí)兼顧膜的截鹽性能和脫硼效率。高密度磺酸基團(tuán)是RO膜脫硼率的關(guān)鍵因素（見圖3），這種方法采用增強(qiáng)聚酰胺膜與溶質(zhì)之間作用力的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)。

3.2 優(yōu)化界面聚合工藝

3.2.1 在油相引入疏水性高分子材料

圖3 CAI膜的結(jié)構(gòu)和硼排斥機(jī)制［39］

圖4 制備具有半互穿網(wǎng)絡(luò)的新型RO膜［35］

對(duì)聚酰胺膜的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和物理形貌三種因素的協(xié)同調(diào)控是制備高脫硼反滲透膜的關(guān)鍵。近年來(lái)有機(jī)/無(wú)機(jī)納米粒子雜化膜備受關(guān)注，該方法將無(wú)機(jī)納米粒子分散在高分子膜中，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰胺層的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)在保證截鹽率的情況下提高通量，但是摻雜無(wú)機(jī)納米粒子易形成大量自由體積和較疏松的皮層結(jié)構(gòu)。Wang 等[35]巧妙地選擇了一種柔性高分子聚異丁烯（PIB），將疏水的PIB 摻雜在油相（見圖4），通過(guò)界面聚合制備高脫硼反滲透膜。這種方法采用增強(qiáng)空間位阻，降低分離層的極性和減少氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰胺膜的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和物理形貌三種因素的協(xié)同調(diào)控，制備了高效脫硼聚酰胺反滲透膜，并且其簡(jiǎn)單的操作過(guò)程和穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于大規(guī)模應(yīng)用。

3.2.2 優(yōu)化界面聚合后處理工藝

界面聚合之后的熱處理過(guò)程可以去除聚酰胺表面殘留的溶劑并進(jìn)一步促進(jìn)胺基與酰氯的交聯(lián)，有利于提升反滲透膜的性能。Chong 等[42]采用三種不同類型的熱處理方法制備反滲透膜，結(jié)果顯示僅限于PA層熱處理的脫硼率為50.34%強(qiáng)于兩側(cè)同時(shí)加熱的45.83%，研究認(rèn)為僅限于PA層熱處理有利于防止支撐層內(nèi)的水分揮發(fā)，保持支撐層的多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水通量增加，所以宏觀上體現(xiàn)出脫硼率上升。另一組實(shí)驗(yàn)則是在界面聚合過(guò)程中使用四種不同的有機(jī)溶劑制備反滲透膜，界面聚合過(guò)程中使用Isopar-G 的脫硼率最高，可以達(dá)到74.31%±2.30%。這種方法提高脫硼率主要是通過(guò)增強(qiáng)IP的交聯(lián)度，增加空間位阻。對(duì)傳統(tǒng)熱處理方法的改進(jìn)不僅可以提高反滲透膜的脫硼率，還可以增加膜的通量和截鹽率，具有操作工藝簡(jiǎn)單，且不會(huì)增加額外成本的優(yōu)點(diǎn)。在界面聚合過(guò)程中使用四種不同的有機(jī)溶劑（正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和Isopar-G）制備反滲透膜，界面聚合過(guò)程中使用Isopar-G 的脫硼率最高。Ghosh 等[43]認(rèn)為胺溶解度與溶劑表面張力強(qiáng)弱正相關(guān)，而擴(kuò)散性與溶劑的黏度大小負(fù)相關(guān)，從而調(diào)節(jié)了MPD 和TMC 的濃度配比，改變了聚酰胺膜的交聯(lián)度，這種方法采用增強(qiáng)空間位阻的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)。

3.3 反滲透膜表面改性

對(duì)性能穩(wěn)定的商品反滲透膜進(jìn)行改性是制備高脫硼反滲透膜的重要手段，但是不同類型的反滲透膜具有不同的特點(diǎn)。例如超低壓反滲透膜或苦咸水反滲透膜，具有不致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的聚集孔（或缺陷），導(dǎo)致脫硼率較低。疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于接枝和嵌入活性單體，達(dá)到提高脫硼率的目的，但是其疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其極難達(dá)到90%以上的脫硼率。海淡反滲透膜可以作為高起點(diǎn)改性基材，有利于獲得高脫硼反滲透膜，但是海淡反滲透膜含有較厚且致密的聚酰胺層，缺陷非常少，不利于表面的接枝和活性組分的嵌入。Shultz 等[33]充分利用小分子的醇對(duì)反滲透膜的溶脹作用，將聚集孔變大有利于活性物質(zhì)的引入，且不會(huì)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。

3.3.1 表面接枝

表面接枝聚合物，是一種改善反滲透膜性能的有效途徑。Bernstein等[32]根據(jù)硼酸在水和含有改性單體的有機(jī)溶劑中的濃度分布篩選合適的改性單體，并將改性單體在外加壓力和高度濃差極化作用下接枝在膜表面。甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）表現(xiàn)出最高的脫硼率，主要通過(guò)增加表面的致密度，彌補(bǔ)存在的缺陷，使孔徑得到縮小，增加了空間位阻達(dá)到提高脫硼率的目的。采用這種表面接枝的方法主要針對(duì)于苦咸水反滲透膜（BWRO）或者超低壓反滲透膜（LPRO），因?yàn)檫@兩種反滲透膜含有較多的“缺陷”，但是未發(fā)現(xiàn)改性后的脫硼率高于 商 業(yè)SWRO 膜[Lp＜2L/(m2·h·bar)，其 中1bar=105Pa]。這種方法采用增強(qiáng)空間位阻和調(diào)節(jié)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)，但是對(duì)于致密且厚的SWRO 膜本身具有較少的“缺陷”，因此這種接枝方式具有一定局限性。

針對(duì)商業(yè)SWRO膜，雖然沒(méi)有較多的缺陷，但是擁有大量的羧酸基。Shiran 等[33]利用N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）活化膜表面的羧基，在低溫酸性條件下促進(jìn)耦合反應(yīng)的發(fā)生，將脂肪胺固定在膜表面和孔道內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著脂肪胺的加入，水通量下降，鹽截留率和脫硼率均上升，這種方法采用增強(qiáng)空間位阻，降低分離層極性的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)。對(duì)于無(wú)支鏈的脂肪胺來(lái)說(shuō)，脫硼率隨著脂肪胺長(zhǎng)度的增加而增加，C10和C12可以分別使脫硼率增加22%和25%左右。

完成界面聚合之后，后處理之前的膜被稱作初生態(tài)膜，在初生態(tài)膜的表面存在大量未水解的酰氯和未完全揮發(fā)的油相，這為表面接枝其他單體提供了反應(yīng)基團(tuán)，酰氯可用于進(jìn)一步反應(yīng)[36]。利用二次界面聚合法接枝功能單體可以實(shí)現(xiàn)提高脫硼率的目的，La 等[44]在2010 年的時(shí)候制備了一種含有六氟醇（HFA）的耐氯PA TFC 膜，該膜的脫硼率有所改善，但鹽截留率（最大值為96%）低于傳統(tǒng)的界面聚合反滲透膜。隨后，他們利用順序界面聚合法在多孔聚砜支撐層上制備雙層聚酰胺復(fù)合膜（HFAPA-on-REFPA）[45]，在聚酰胺層上形成了一層含有六氟醇的芳香聚酰胺層（HFAPA），HFAPA-on-REFPA 雙層膜與REFPA 膜相比，其脫硼性能升高，脫硼率從81.6%上升到84.1%。這種方法采用降低分離層的極性和減少氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)，但是二次界面聚合很容易損害初生態(tài)膜，疏水性的表面更容易受到有機(jī)物和生物的污染。

3.3.2 原位改性嵌入疏水性分子

由于SWRO膜具有致密的活性層，缺少改性空間，Shultz 等[33]在醇溶脹作用下，將疏水性脂肪胺嵌入膜孔內(nèi)，增強(qiáng)疏水性和縮小孔徑（修補(bǔ)較大聚集孔）雙重作用實(shí)現(xiàn)脫硼率的上升。脂肪胺具有較小的分子寬度和投影面積（MPA），比支鏈脂肪胺或芳香胺更有利于嵌入孔道內(nèi)部，其含有的胺基可以和膜表面的羧基通過(guò)靜電結(jié)合固定。Shultz 等將其應(yīng)用到商品組件的SWRO膜中，將脫硼率提高到97%，這種方法采用增強(qiáng)空間位阻和降低分離層極性的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)，但是改性過(guò)程中需要較高的壓力，對(duì)設(shè)備的要求較高，并且嵌入膜孔內(nèi)的分子會(huì)流失，導(dǎo)致改性膜存在穩(wěn)定性問(wèn)題。

3.3.3 次氯酸鈉處理RO膜

Zhai等[46]將三種不同類型的反滲透膜浸泡在次氯酸鈉溶液（pH=9）中進(jìn)行氯化處理，處理后用去離子水沖洗。經(jīng)過(guò)氯化處理后的反滲透膜對(duì)氯化鈉和硼的脫除均得到改善，并且通量也有所增加。一方面氯化后N H 鍵中的氫被氯取代，形成N Cl 中間體，部分中間體通過(guò)不可逆的Orton 重排反應(yīng)生成環(huán)氯化產(chǎn)物。較大體積的氯原子收緊了聚酰胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了對(duì)硼酸分子排除的空間位阻。另一方面，聚酰胺降解增加水的滲透性，降低了硼酸分子在膜內(nèi)擴(kuò)散的勢(shì)能，呈現(xiàn)出脫硼率的上升。這種改性方法有利于高pH 下脫硼，不能在中性條件下實(shí)現(xiàn)脫硼率的顯著提升。Raval 等[41]利用次氯酸鈉溶液對(duì)反滲透膜進(jìn)行改性，以及多元醇與硼酸絡(luò)合共同作用以提高反滲透膜的脫硼率，這種改性方法可以使反滲透膜的通量和脫硼率均得到改善，采用增強(qiáng)空間位阻和減少氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)，但是需要調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，且工藝復(fù)雜，產(chǎn)水成本較高。

3.4 多元醇輔助RO系統(tǒng)

2006年，Geffen 等[47]首先提出在原料液中加入D-甘露醇，通過(guò)D-甘露醇和硼酸之間的絡(luò)合作用增加硼的排斥，并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的濃度對(duì)脫硼率有重要影響。Dydo 等[48]發(fā)現(xiàn)使用N-甲基-D-葡萄胺比D-甘露醇和D-葡萄糖酸鈉的脫硼效果更好，硼截留率隨著pH 和壓力的增加而增加，但pH＞10時(shí)，多元醇的影響不明顯。當(dāng)硼醇物質(zhì)的量之比為1∶2，可以將TW-30 和XLE 膜的脫硼率分別從30%和42%提升至85%和92%。Tu 等[49]發(fā)現(xiàn)多元醇與硼的絡(luò)合能力遵循山梨醇＞甘露醇＞甘油的順序。有文獻(xiàn)報(bào)道，pH 在整個(gè)絡(luò)合過(guò)程起到重要作用，具有多元羥基基團(tuán)物質(zhì)形成單環(huán)或雙環(huán)化合物受溶液酸堿度的影響，因?yàn)樗诮j(luò)合過(guò)程中產(chǎn)生H+。堿性環(huán)境下的OH-可以中和絡(luò)合過(guò)程中產(chǎn)生的H+，有利于絡(luò)合物的形成。因此，多羥基有機(jī)物中需要存在胺基等路易斯堿吸附反應(yīng)產(chǎn)生的H+。2016年，Park等[50]在海淡條件研究多元醇化合物的作用，發(fā)現(xiàn)多元醇與硼的絡(luò)合反應(yīng)非常快，可適用于大規(guī)模的SWRO工藝。這種方法采用硼酸與多羥基化有機(jī)物形成硼酸酯的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼效果的增強(qiáng)，但是文獻(xiàn)中很少有關(guān)于多元醇回收再利用的問(wèn)題的報(bào)道，只能通過(guò)不斷加入多元醇的方法解決，造成資源的浪費(fèi)。

3.5 混合膜工藝脫硼技術(shù)

實(shí)際生產(chǎn)中，多采用SWRO、BWRO 或NF 膜混合工藝達(dá)到脫硼的目的。潘獻(xiàn)輝等[51]提出硼濃度高于3.5mg/L 時(shí)，采用多級(jí)反滲透工藝不需要調(diào)節(jié)pH。采用兩級(jí)反滲透膜過(guò)濾海水，第一級(jí)反滲透膜為SWRO 膜（平均脫硼率為80%～91%），Toray UTC-SW 脫硼率最高（約91%），其次是DOWSW30HR（87%）。第二級(jí)反滲透膜為BWRO 膜，如DOW-BW30（87%）和Toray UTC-BW（73%）。采用DOW-SW30HR/DOW-BW30 或者Toray UTCSW/Toray UTC-BW 兩級(jí)反滲透膜均可以達(dá)到96%的脫硼率[52]。在調(diào)節(jié)進(jìn)料液pH 的情況下，第二級(jí)采用納濾（NF）膜脫硼率同樣可以滿足要求，同時(shí)NF 膜比RO 膜提供更高的通量（3～11倍）[53]，但是采用混合膜工藝的操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以將硼在反滲透膜的傳質(zhì)過(guò)程分為表面優(yōu)先吸附和內(nèi)部結(jié)構(gòu)傳質(zhì)兩個(gè)部分。其中表面優(yōu)先吸附僅是指料液與膜表面實(shí)際接觸的部分，不包括任何與料液不接觸的部分。與膜表面接觸并產(chǎn)生作用的溶質(zhì)才是溶質(zhì)透過(guò)膜的源頭。任何在膜表面引入與溶質(zhì)具有作用力（氫鍵、靜電吸附等）的基團(tuán)或成分都是不利于提升截留效果的，這對(duì)于無(wú)機(jī)鹽和硼都是適用的。對(duì)于硼的傳質(zhì)而言，降低表面氫鍵結(jié)合位點(diǎn)（增強(qiáng)膜表面構(gòu)造的疏水性）是有利的，原因在于削弱膜表面濃差極化，有利于水硼滲透選擇性的提高；在內(nèi)部結(jié)構(gòu)引入與硼具有較強(qiáng)作用力（氫鍵、靜電吸附等）的基團(tuán)或成分是有利的，這種作用力會(huì)阻礙硼的傳遞，利用調(diào)節(jié)膜的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)和親疏水性的機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫硼率提高。

（1）面臨的主要問(wèn)題有：水硼傳輸?shù)膖rade-off現(xiàn)象是制備高脫硼反滲透膜的主要障礙；缺少針對(duì)水和硼傳輸?shù)哪Ｐ汀Ｑ芯糠礉B透膜脫硼的發(fā)展方向是：通過(guò)硼酸分子研究聚酰胺反滲透膜的高分子結(jié)構(gòu)、水硼在膜內(nèi)的傳輸機(jī)制和引起trade-off現(xiàn)象的因素?？梢赞D(zhuǎn)變思路，從溶質(zhì)的角度分析聚酰胺膜的空間位阻和極性，例如，具有相近空間體積不同極性強(qiáng)弱的硼酸和甲基硼酸，以及具有相近極性強(qiáng)弱和不同空間位阻的甲基硼酸、乙基硼酸和苯基硼酸，從而將空間位阻和極性作用量化，分析硼在膜內(nèi)傳遞的原理，提出針對(duì)水和硼傳輸?shù)哪Ｐ汀?/p>

（2）制備高脫硼反滲透膜的主要思路有：調(diào)控氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，降低膜表面的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，但是會(huì)引起膜表面親水性的降低，且疏水性的表面更容易受到有機(jī)物和生物的污染?？s小分離層的孔徑，增強(qiáng)空間位阻，嵌入疏水性物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)硼水分離的重要方法，另外，彌補(bǔ)或制備無(wú)缺陷聚酰胺反滲透膜也是制備高脫硼反滲透重要方法，但是空間位阻的增強(qiáng)會(huì)引起水通量的降低。