王東，馬士偉，向文國(guó)，陳時(shí)熠

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

化石能源急劇消耗及日益緊缺，尋求煤清潔高效、高附加值轉(zhuǎn)化的利用途徑具有重要的戰(zhàn)略意義。我國(guó)是煤炭資源大國(guó)，熱解是煤清潔高效利用的重要技術(shù)之一，但在熱解的過(guò)程中不可避免產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，如果不加利用不但影響煤氣品質(zhì)，還對(duì)下游的設(shè)備造成腐蝕，同時(shí)排放的廢液因焦油產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。目前對(duì)焦油的利用已引起了廣泛的關(guān)注，要想利用煤焦油，需要對(duì)煤焦油進(jìn)行催化提質(zhì)，以達(dá)到用作液體燃料的標(biāo)準(zhǔn)。熱解煤焦油提質(zhì)的主要方法有焦油精制加工、焦油催化裂解、煤催化裂解以及煤熱解氣相焦油的催化裂解提質(zhì)[2]。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者采用不同的催化劑對(duì)煤催化裂解進(jìn)行了研究。鈣基催化劑因其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，成為催化裂解焦油的研究對(duì)象。賈永斌等[3-4]研究CaO 催化劑添加量對(duì)焦油的影響，添加12%CaO 催化劑，熱解溫度750℃時(shí)，焦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.94，CaO 催化劑降低了焦油裂解的活化能，活化能降低了45%。駱仲泱等[5]采用石灰石、白云石、高鋁磚作為催化劑研究熱解焦油的催化裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)裂解溫度在800℃以上時(shí)，白云石的催化效果優(yōu)于石灰石，白云石中MgO 和CaO 形成的復(fù)雜絡(luò)合物，高溫下其活性區(qū)對(duì)于焦油組分中的π電子云的穩(wěn)定性影響更為顯著，有利于焦油的裂解。Huang[6]和Zhang[7]等研究了Fe/CaO 催化劑對(duì)焦油的影響，結(jié)果表明Fe/CaO 催化劑在焙燒過(guò)程中形成了固溶體Ca2Fe2O5，其能在一定程度上抑制Fe的燒結(jié)和CaO的失活，且有利于焦油中多環(huán)芳烴的分解。韋杰[8]發(fā)現(xiàn)白云石能促使焦油的組分發(fā)生改變，焦油的收率下降，其主要作用是使得焦油中的酚類及其衍生物裂解，而對(duì)多環(huán)芳烴（如萘、茚等）裂化作用不明顯。

鐵基催化劑也常被用來(lái)催化裂解焦油。金屬Fe通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)能選擇性地促進(jìn)鍵的氫化反應(yīng)，抑制C C鍵的斷裂和芳環(huán)的氫化[9-10]。Baidya等[11]采用Ni-Fe-CaO 催化劑脫除焦油，Ni-Fe-CaO催化劑循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，抗失活能力較強(qiáng)。由于氧化鈣催化劑在煤熱解過(guò)程中容易失活，鐵基催化劑容易燒結(jié)，因此本文采用溶膠凝膠法制備Fe/CaO催化劑，既保持催化活性，又避免催化劑的燒結(jié)，研究不同負(fù)載量的Fe/CaO 催化劑對(duì)煤焦油催化改質(zhì)的影響，對(duì)研究催化裂解煤焦油具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Fe/CaO催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備Fe/CaO 催化劑。按照化學(xué) 計(jì) 量 比 稱 取 一 定 量Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O 及檸檬酸，并加入一定量的去離子水充分?jǐn)嚢枞芙?。將該混合溶液置?0℃的恒溫水浴中并不斷攪拌，得到均勻而黏稠的濕溶膠，經(jīng)老化12h后形成濕凝膠。然后將濕凝膠置于恒溫干燥箱中在110℃下干燥約10h，形成干凝膠。將干凝膠迅速放入溫度為450℃的馬弗爐內(nèi)點(diǎn)火燃燒，并保留20min，使干凝膠變成蓬松的粉末狀Fe/CaO 催化劑。最后將其放入馬弗爐在600～800℃溫度下焙燒2h，從而得到溶膠凝膠法制備的Fe/CaO 催化劑。制備的Fe/CaO催化劑中Fe/Ca摩爾比分別為0∶10、0.5∶10、1.2∶10 和2∶10，并將其分別記為CaO、Ca10Fe0.5、Ca10Fe1.2 和Ca10Fe2，所用催化劑中CaO含量均相同。

1.2 徐州煙煤的工業(yè)和元素分析

為避免徐州煙煤中的礦物質(zhì)對(duì)Fe/CaO 催化劑的影響，對(duì)徐州煙煤進(jìn)行酸洗脫灰處理，酸洗前后徐州煙煤的工業(yè)和元素分析結(jié)果見表1，說(shuō)明酸洗脫除了大部分的礦物質(zhì)。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)Rigaku SmartLab 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定Fe/CaO 催化劑的物相組成，該儀器配備Cu 靶X 射線管，發(fā)生器功率為3kW，管電壓40kV，管電流30mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為10°/min，掃描角度2θ范圍為10°～90°。

催化劑的H2-TPR 分析在Autosorb-iQ-C chemisorption analyzer（美國(guó)康塔儀器公司）化學(xué)吸附分析儀中進(jìn)行，取樣質(zhì)量50mg，在Ar 氣氛下以10℃/min 的升溫速率從室溫升至300℃并停留1h；隨后降溫至50℃，并切換為10%H2/90%Ar 混合氣，氣體總流量為50mL/min，待TCD 信號(hào)穩(wěn)定后，以10℃/min 的升溫速率升溫到900℃并停留10min，記錄出口TCD信號(hào)。

表1 酸洗前后徐州煙煤的工業(yè)和元素分析

1.4 焦油的成分分析

采用Agilent 7890B/5977A氣相色譜質(zhì)譜儀分析焦油的化學(xué)組成。色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱，溫度范圍為-60～325℃，載氣為氦氣，流量為1mL/min，分流比為20∶1。升溫程序?yàn)椋褐淦鹗紲囟葹?0℃，保溫3min，以5℃/min 的速率升高至180℃，保持2min；接著以10℃/min 的速率升高至280℃，保持2min。掃描質(zhì)量范圍33～500amu。由于煤熱解焦油中成分的復(fù)雜性，采用峰面積歸一化法對(duì)煤焦油中化合物的相對(duì)百分含量進(jìn)行定量分析，待鑒定化合物與NIST14 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索比對(duì)，大部分的特征離子峰都能夠根據(jù)置信度來(lái)正確匹配，但對(duì)于譜庫(kù)難于確定的離子峰，需要另外根據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰等進(jìn)行比對(duì)。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

脫灰徐州煙煤熱解實(shí)驗(yàn)在管式爐反應(yīng)器上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。主要包括管式爐反應(yīng)器、供氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、除焦油系統(tǒng)和熱解氣分析系統(tǒng)，其中管式爐反應(yīng)器是一水平石英管反應(yīng)器，供氣系統(tǒng)采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，載氣流量為0.2L/min，并采用質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確控制。

圖1 管式爐熱解流程示意圖

篩選粒徑為74～150μm 的脫灰徐州煙煤，在恒溫干燥箱內(nèi)105℃條件下干燥2h。每次實(shí)驗(yàn)均稱取5g 脫灰徐州煙煤，將其與催化劑混合均勻后平鋪于石英方舟底部。設(shè)定升溫程序，以20℃/min的升溫速率從100℃升溫至900℃，并保溫10min。

利用冰水混合物對(duì)熱解產(chǎn)生的焦油和水進(jìn)行冷凝，熱解氣中的水分被無(wú)水CaCl2干燥器吸收，其余不凝性氣體經(jīng)過(guò)冷卻、除焦、脫水等步驟后，進(jìn)入煙氣分析儀（MRU MGA5）進(jìn)行分析檢測(cè)。采用丙酮萃取熱解產(chǎn)生的煤焦油。熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用丙酮反復(fù)清洗石英管反應(yīng)器和氣體管路，焦油被丙酮溶液溶解回收后，先采用抽濾法去除丙酮焦油混合溶液中的雜質(zhì)，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾去除丙酮，待丙酮全部蒸餾完畢后，利用差減法稱量即可得到焦油的總產(chǎn)率。采用乙醇對(duì)焦油再次進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)分離，焦油乙醇萃取液與不溶性雜質(zhì)出現(xiàn)分層，提取上層清液并進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析。

1.6 數(shù)據(jù)處理

固體半焦的質(zhì)量通過(guò)熱解前后的質(zhì)量差稱重獲得，熱解液體的質(zhì)量通過(guò)蒸餾前后的質(zhì)量差獲得，熱解氣體的質(zhì)量則通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算得出。各相產(chǎn)物的收率計(jì)算基于煤的空氣干燥基，脫灰徐州煙煤經(jīng)過(guò)熱解后產(chǎn)生熱解氣、液體產(chǎn)物、固體半焦產(chǎn)物，各相產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算公式如式(1)～式(3)[12-13]。

液體產(chǎn)率Ylid

固體半焦產(chǎn)率Ychar

熱解氣產(chǎn)率Ygas

式中，wlid為熱解液體產(chǎn)物質(zhì)量，g；wo為脫灰徐州煙煤的質(zhì)量，g；M為脫灰徐州煙煤空氣干燥基的水份含量，%；wmix為熱解后收集到的固體質(zhì)量，g；wsorbent為收集到的催化劑的質(zhì)量，g。

H2-TPR中單位質(zhì)量催化劑的氫氣消耗量CH2計(jì)算如式(4)。

式中，CH2為氫氣消耗量，mmol/g；S為催化劑的還原峰面積；SCuO為標(biāo)準(zhǔn)物CuO還原峰面積；nCuO為標(biāo)準(zhǔn)物CuO 的摩爾量，mol；m為催化劑的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe/CaO催化劑物相分析

圖2 Fe/CaO催化劑XRD譜圖

圖2 為Fe/CaO 催化劑XRD 譜圖，不同F(xiàn)e/CaO催化劑主要的峰形和峰的位置基本不變，F(xiàn)e/CaO催化劑中主要物相組成為CaO和Ca2Fe2O5，XRD譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他鐵氧化物（如FeO、Fe2O3、Fe3O4等）的特征峰，表明Fe3+以Ca2Fe2O5形式存在，譜圖中尖銳的衍射峰是CaO 峰，CaO 主峰出現(xiàn)在2θ=32.3°、37.4°和53.9°處、次峰出現(xiàn)在2θ=64.2°和67.4°處，Ca2Fe2O5衍射峰出現(xiàn)在2θ=12.1°、24.1°、32.1°、33.4°和46.7°處，CaO譜圖中有少量的Ca(OH)2存在是因?yàn)樵阝}基催化劑冷卻的過(guò)程中吸附了空氣中的水蒸氣，生成了Ca(OH)2。

2.2 Fe/CaO催化劑H2-TPR分析

Fe/CaO 催化劑的H2-TPR 譜圖如圖3 所示（由于純CaO催化劑中無(wú)可還原的晶格氧存在，故未對(duì)其做H2-TPR表征）。由圖3可知，各催化劑均表現(xiàn)出兩個(gè)還原峰：一個(gè)來(lái)源于低溫下表面吸附氧的還原；另一個(gè)來(lái)源于高溫下晶格氧的還原。隨著催化劑中鐵負(fù)載量的增加，主還原峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，總的耗氫量也不斷增加；這是由于催化劑中Ca2Fe2O5固溶體含量增加，使得氧活性位數(shù)目增加，晶格氧的活潑性變強(qiáng)的緣故。表2給出了Fe/CaO催化劑H2-TPR 中主還原峰的特性參數(shù)，對(duì)于Ca10Fe0.5 和Ca10Fe1.2 催化劑，總耗氫量分別為7.58mmol/g和18.2mmol/g。

圖3 不同Ca/Fe摩爾比催化劑的H2-TPR譜圖

表2 不同Ca/Fe摩爾比催化劑的H2-TPR還原峰特性參數(shù)

2.3 Fe/CaO催化劑對(duì)熱解的影響

2.3.1 Fe/CaO催化劑對(duì)熱解氣的影響

圖4為催化前后脫灰徐州煙煤熱解氣產(chǎn)量，可以看出Fe/CaO 催化劑促進(jìn)了各類熱解氣的產(chǎn)生，相較于脫灰徐州煙煤，隨著鐵負(fù)載量的增加，熱解氣中CO2、 CO 和CH4的產(chǎn)量均不斷增加，Ca10Fe1.2催化后CO2、CO、CH4和H2的產(chǎn)量最大，脫灰徐州煙煤熱解產(chǎn)生的CO 和H2分別為5.2g/g 和0.6g/g，Ca10Fe1.2 催化熱解后CO 和H2的產(chǎn)量分別為12.1g/g和0.9g/g。CaO和Fe/CaO催化劑促使熱解氣中CO產(chǎn)量增加，主要是CaO能促進(jìn)煤中酚羥基、羰基和焦油中含氧雜環(huán)的裂解反應(yīng)。熱解產(chǎn)生的H2主要來(lái)源于富氫自由基之間的縮聚反應(yīng)以及芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)，H2的產(chǎn)量增加說(shuō)明CaO和Fe/CaO 催化劑能促進(jìn)焦油中芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)和焦油芳構(gòu)化。Ca10Fe2催化產(chǎn)生的熱解氣產(chǎn)量有所減少，主要是由于鐵負(fù)載量的增加加劇了催化劑的燒結(jié)，降低了催化劑的比表面積，從而影響催化效果。

圖4 脫灰徐州煙煤熱解氣體產(chǎn)量

2.3.2 Fe/CaO催化劑對(duì)熱解三相產(chǎn)物分布的影響

圖5 氣液固三相產(chǎn)物的收率分布

氣體、液體和固體三相產(chǎn)物的分布如圖5 所示。固體產(chǎn)物方面，F(xiàn)e/CaO 催化劑對(duì)固相產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較小，主要是由于機(jī)械混合的催化劑以分子態(tài)分散于煤結(jié)構(gòu)中并直接作用于共價(jià)鍵的概率很小，對(duì)煤熱解的催化對(duì)象主要是熱解揮發(fā)物，即主要影響氣體產(chǎn)物和焦油品質(zhì)，間接影響固體半焦產(chǎn)率。液體產(chǎn)物方面，非催化的液體產(chǎn)率最高，達(dá)25.3%，加入Fe/CaO催化劑后，隨著鐵負(fù)載量的增加，液體產(chǎn)率不斷下降，Ca10Fe2催化后的液體產(chǎn)率最低，液體產(chǎn)率排序?yàn)椋篊a10Fe2＜Ca10Fe1.2＜CaO＜Ca10Fe0.5＜脫灰煤，這主要是由于CaO 和Fe/CaO 催化劑表面有很多活性位，當(dāng)焦油分子中的多環(huán)芳烴吸附于活性位時(shí)，多環(huán)芳烴的π型電子云被破壞，導(dǎo)致多環(huán)芳烴裂解的活化能降低，液體產(chǎn)率下降。氣體產(chǎn)率方面，CaO 和Fe/CaO 催化劑不同程度地促進(jìn)熱解氣的生成，這是因?yàn)镃aO催化后導(dǎo)致煤焦的芳構(gòu)化作用增強(qiáng)，促進(jìn)了煤基官能團(tuán)的熱斷裂反應(yīng)，有利于煤中的大分子官能團(tuán)裂解為小分子，生成更多的氣態(tài)烴類。

2.3.3 Fe/CaO催化劑對(duì)焦油的影響

本節(jié)通過(guò)GC/MS 對(duì)催化裂解所得液體焦油進(jìn)行了分析及歸類，將焦油劃分為以下幾類：脂肪烴、輕質(zhì)芳烴類、稠環(huán)芳烴類、萘類、含氧化合物和含氮化合物。圖6 為焦油中各類化合物的含量，F(xiàn)e/CaO 催化劑對(duì)焦油的成分和各組分的含量有明顯的影響。非催化的焦油中脂肪烴和輕質(zhì)芳烴的含量較少，稠環(huán)芳烴的含量最高，達(dá)63.5%；Fe/CaO催化后脂肪烴和輕質(zhì)芳烴的含量增加，稠環(huán)芳烴的含量降低，Ca10Fe0.5、Ca10Fe1.2催化后稠環(huán)芳烴的含量分別為35.5%和32.8%，說(shuō)明Fe/CaO催化劑有利于焦油中的稠環(huán)芳烴向脂肪烴和輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。Fe/CaO 催化劑促進(jìn)焦油中稠環(huán)芳烴的裂解，主要是在熱解的初始階段催化劑中的晶格氧促進(jìn)焦油的部分氧化，隨著Fe/CaO 催化劑逐漸被還原，產(chǎn)生的Fe0進(jìn)一步促進(jìn)焦油的催化重整反應(yīng)。圖中Fe/CaO催化劑對(duì)萘類化合物的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。

圖6 催化前后焦油中化合物組分含量比較

表3 PAHs環(huán)數(shù)相對(duì)含量分布

表3給出了催化裂解焦油中稠環(huán)芳烴環(huán)數(shù)相對(duì)含量分布情況，兩環(huán)化合物主要是聯(lián)苯、萘及萘的同系物，三環(huán)化合物主要是菲、蒽、芴、苊及其烷基取代物，四環(huán)化合物主要是芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芴、熒蒽及其衍化物，五環(huán)及以上主要是苯并[a]芘、苯并[j]熒蒽、苝、苯并[ghi]苝及其衍化物。經(jīng)CaO 和Fe/CaO 催化劑催化后，焦油中兩環(huán)化合物的含量增多，三環(huán)及以上的化合物含量減少，說(shuō)明焦油分子量呈減少的趨勢(shì)。利用大環(huán)/小環(huán)來(lái)表示重質(zhì)芳烴在焦油中的相對(duì)含量，大環(huán)表示環(huán)數(shù)大于三環(huán)的芳香族化合物，小環(huán)即為環(huán)數(shù)小于三環(huán)的芳香族化合物，比值越大說(shuō)明焦油中重質(zhì)芳烴的相對(duì)含量越高，大環(huán)/小環(huán)比值的大小順序依次為：脫灰煤＞Ca10Fe1.2＞Ca10Fe2＞Ca10Fe0.5，表明Ca10Fe0.5對(duì)大環(huán)芳香烴的裂解作用更明顯。

3 結(jié)論

（1）隨著鐵負(fù)載量的增加，F(xiàn)e/CaO 催化劑H2-TPR 的主還原峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，晶格氧活性位數(shù)目增加，總的耗氫量也不斷增加。

（2）Fe/CaO 催化劑對(duì)液體產(chǎn)率的影響最大，隨著鐵負(fù)載量的增加，液體產(chǎn)率不斷下降，F(xiàn)e/CaO催化劑促進(jìn)了液體產(chǎn)物的裂解。Fe/CaO 催化劑能不同程度地促進(jìn)熱解氣的產(chǎn)生，隨著鐵負(fù)載量的增加，各類熱解氣中的產(chǎn)量均增加，但Ca10Fe2催化劑由于燒結(jié)，催化產(chǎn)生的熱解氣產(chǎn)量有所減少，從而影響催化效果。

（3）Fe/CaO 催化劑使得焦油中脂肪烴和輕質(zhì)芳烴的含量增加，稠環(huán)芳烴的含量降低，有利于焦油中的稠環(huán)芳烴向脂肪烴和輕質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化。