胡雪蘭,盧睿智,王智隆,劉 義,王亞如

（中國民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300）

當(dāng)今航空航天的發(fā)展亟需高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱性、高彈性模量、強(qiáng)抗氧化性、強(qiáng)抗腐蝕性、低密度、制備成本低的材料，NiAl金屬間化合物具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，如高熔點(diǎn)（1638 ℃）、低密度（5.86 g/cm3）、良好的抗熱疲勞性能，是最有希望的高溫結(jié)構(gòu)候選材料之一；但是NiAl金屬間化合物低溫韌性差，高溫強(qiáng)度低的缺陷使其難以加工制備[1]，因此亟需尋找解決該問題的有效方法。

目前的研究表明，改善其室溫韌性較為有效的方法是合金化元素?fù)诫s和稀土元素?fù)诫sNiAl金屬間化合物。在摻雜合金化元素方面，Cr、Co、Mo、Ru和W摻雜有利于NiAl金屬間化合物延展性的增強(qiáng)[2]，Au、Fe、Mn 也能提高多晶 NiAl的室溫延性[3]，另外，添加 Tc、Ru、Rh、Pd 等合金元素可增加NiAl的剛性并改善其延展性[4]。在摻雜稀土元素方面，研究表明稀土元素能夠明顯地改善NiAl的室溫塑性、高溫壓縮強(qiáng)度和變形能力，具有極其優(yōu)異的性能，大大超過其他金屬元素和非金屬元素，這來源于稀土元素的特性：原子半徑較大，偏聚于晶界和相界處，使得雜質(zhì)在一定程度上得到消除，從而強(qiáng)化了晶界結(jié)合力[5]。He等的研究表明，Pm和Eu均能使NiAl的延展性增強(qiáng)，其中Pm元素的增強(qiáng)效果更明顯，Eu元素的摻雜在提高延展性的同時(shí)，也提高NiAl的硬度，Sc，Y，La和Nd能夠改善NiAl的延展性，其中，Ni8Al7La具有更出色的延展性，Ni8Al7Sc硬度更大[6-7]。稀土元素的優(yōu)勢不僅如此，添加稀土元素Dy可以改善NiAl合金的循環(huán)氧化[8]。Ce是眾多稀土元素下綜合性能較高的合金元素，本工作應(yīng)用第一原理方法從原子尺度研究Ce的摻雜對(duì)于NiAl的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 計(jì)算模型和方法

所有計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算代碼包VASP，交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似（GGA）。離子和電子間的相互作用采用超軟贗勢[9-10]。晶體波函數(shù)用平面波基展開，平面波動(dòng)能的截止能為500 eV。計(jì)算Ce在不同摻雜濃度下0.00%、1.85%、6.25%（即NiAl、Ni27Al26Ce、Ni8Al7Ce）的原子結(jié)構(gòu)/電子密度及力學(xué)性能的變化。對(duì)于摻雜濃度為 0.00%、1.85%，采用 3 × 3 × 3 超晶胞，對(duì)布里淵區(qū)的積分采用 4 × 4 × 4 的 Monkhorst-Pack均勻k點(diǎn)網(wǎng)格；對(duì)于摻雜濃度為6.25%，采用2 × 2× 2 超晶胞，k 點(diǎn)網(wǎng)格為 6 × 6 × 6。計(jì)算所得晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常吻合，結(jié)構(gòu)弛豫計(jì)算的收斂判據(jù)為原子間作用力小于10–2eV/nm。

2 結(jié)果分析

2.1 Ce 在 NiAl中的位置確定

Ce的原子半徑為1 . 85×10?10m，Ni的原子半徑為1.35×10?10m，Al的原子半徑為 1 .25×10?10m。考慮到Ce的原子半徑大于Ni、Al的原子半徑，對(duì)于NiAl的體心立方結(jié)構(gòu)，Ce處在NiAl間隙位的可能性很小，因此本工作只選取替代Ni原子或Al原子進(jìn)行研究。

首先通過計(jì)算Ce在NiAl中不同位置的溶解能判斷Ce在NiAl超晶胞中的最優(yōu)位置。溶解能的公式如下：式中：為 Ce在 NiAl中 的 溶解能；分別為Ce在NiAl中替代Al和Ni后的體系能量；為純NiAl的能量；為Ce原子的化學(xué)勢；、分別為Ni、Al原子在NiAl超晶胞下的化學(xué)勢。的計(jì)算根據(jù)Ce的密排六方結(jié)構(gòu)，晶 格 常 數(shù) a =3.62×10?10m、 b=3.62×10?10m、m，角度為90°、90°、120°，得到結(jié)果為

式中： μN(yùn)iAl為 純NiAl的化學(xué)勢； μN(yùn)i,bulk為單個(gè)Ni原子 的 化 學(xué) 勢 ； μAl,bulk為 單 個(gè)Al原 子 的 化 學(xué) 勢 ；?H 為NiAl的生成焓。設(shè) ? μ=μN(yùn)i?μAl，用式（3）結(jié)合式（4）、（5） 得出：

對(duì)于實(shí)際制備的NiAl，可能存在偏離1∶1化學(xué)計(jì)量比的情況，也就是富Ni區(qū)和富Al區(qū)。在富Ni區(qū) 域 下 ，所以 Ce替代 Ni的溶解能為 4.55 eV，Ce替代 Al的溶解能為 1.28 eV。在富取所以 Ce替代 Ni的溶解能為替代 Al的溶解能為 2.67eV。

Ce原子在N i A l中占據(jù)N i位或占據(jù)A l位的情況下，C e的溶解能隨N i、A l原子化學(xué)勢之差的變化如圖1。

圖1 Ce 替代 Ni位或 Al位的情況下溶解能隨 Ni/Al的濃度變化圖Fig. 1 Variation of dissolution energy with Ni/Al concentration when Ce replaces Ni or Al sites

?μ由圖1可看出，無論在富Al區(qū)域、富Ni區(qū)域還是過渡區(qū)，即在整個(gè)化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)，Ce替代Al位的溶解能比Ce替代Ni位的溶解能低，表明Ce原子優(yōu)先占據(jù)Al位。因此，在后面的分析過程中選擇Al位為Ce原子的摻雜位置。

2.2 Ce 對(duì) NiAl晶格常數(shù)的影響

Ce原子替代Al位，考慮Ce的摻雜濃度為1.85%和6.25%這兩種情況，因此設(shè)定Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce兩個(gè)形式的超晶胞。利用VASP計(jì)算進(jìn)行弛豫，得到Ni27Al26Ce的平均單晶胞（NiAl26/27Ce1/27）的晶格常數(shù)為 2 .92×10?10m，與純 NiAl相比增加了1%，Ni8Al7Ce的平均單晶胞（NiAl7/8Ce1/8）的晶格常數(shù)為 2 .98×10?10m，與純NiAl相比增加了3.3%，由此可見Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的晶胞都發(fā)生了畸變，并且Ni8Al7Ce晶胞畸變程度更大，這是因?yàn)榘霃奖萅i、Al原子大很多的Ce原子在Ni8Al7Ce中的濃度比Ni27Al26Ce大，所以平均在每個(gè)晶胞下的畸變影響會(huì)更大，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。

2.3 Ce 對(duì) NiAl電荷密度和態(tài)密度的影響

為了進(jìn)一步研究Ce對(duì)NiAl微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)NiAl、Ni8Al7Ce和Ni27Al26Ce三種晶胞的電荷密度分布圖進(jìn)行分析，如圖2。

圖2 三種晶胞（）平面的電荷密度分布圖 （a） NiAl（）平面；（b） Ni8Al7Ce（）平面；（c） Ni27Al26Ce（）平面Fig. 2 Charge density distribution in （） plane of 3 supercells （a） （） plane of NiAl；（b） （） plane of Ni8Al7Ce；（c） （） plane of Ni27Al26Ce

圖2 中紅色表示電荷密度較高，藍(lán)色表示電荷密度較低，（b）、（c）顯示 Ni8Al7Ce和 Ni27Al26Ce兩個(gè)晶胞的電荷重疊度不高，但是Ce的加入，使得Ce原子所在位置處出現(xiàn)電荷密度較低的情況。并且根據(jù)圖中Ce原子周圍等值線的變化，說明Ce的加入導(dǎo)致鄰近的Ni、Al原子周圍的電荷密度發(fā)生變化，進(jìn)而說明Ce原子與鄰近的Ni、Al原子存在相互作用。從電荷密度圖的角度不能完全分析出其成鍵情況，因此從態(tài)密度的角度進(jìn)一步分析。NiAl，Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的總態(tài)密度如圖3。

圖3 NiAl、Ni27Al26Ce 和 Ni8Al7Ce 的總態(tài)密度圖Fig. 3 Total states density diagram of NiAl，Ni27Al26Ce andNi8Al7Ce

圖3 顯示Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的總態(tài)密度在低能量區(qū)存在小峰，這是由Ce原子的加入導(dǎo)致的。另外，在費(fèi)米能級(jí)附近的峰是由Ni—Al鍵引起的，加入Ce原子后這些峰也發(fā)生了變化，說明Ce的加入對(duì)于Ni和Al原子之間的成鍵造成了影響。為了進(jìn)一步討論Ce原子與體系中的Ni或Al原子發(fā)生的軌道相互作用，分別計(jì)算Ce原子、鄰近Ce的Ni原子以及鄰近Ce的Al原子的局域態(tài)密度，并進(jìn)行分析。

通過圖4可以分析在Ce原子加入前后Ce的局域態(tài)密度的變化。Ce加入后，Ce原子p軌道的局域態(tài)密度在–17.5 eV左右處形成峰值，f軌道的局域態(tài)密度在0.8 eV左右處形成峰值，說明Ce與體系中的Ni或Al原子發(fā)生相互作用。

圖4 Ce 的態(tài)密度和 Ce 在 Ni27Al26Ce 和 Ni8Al7Ce 中的局域態(tài)密度圖Fig. 4 Local state density of Ce and local state density diagram of Ce in Ni27Al26Ce and Ni8Al7Ce

關(guān)于與Ce鄰近的Ni的局域態(tài)密度，在Ce原子局域態(tài)密度出現(xiàn)峰值的區(qū)域，沒有發(fā)現(xiàn)Ni原子d軌道出現(xiàn)峰值。相較于Ni原子的d軌道，其s軌道和p軌道的態(tài)密度值很小。為了更加明確地判斷 Ni是否與 Ce存在軌道雜化，將 Ni8Al7Ce和Ni27Al26Ce兩種體系Ni的局域態(tài)密度圖放大進(jìn)行判斷，見圖5。

由圖5發(fā)現(xiàn)，Ni原子p軌道在–17.5 eV左右處出現(xiàn)小峰，與Ce原子的p軌道在同一位置出現(xiàn)峰值，說明Ce的p軌道與鄰近Ni原子的p軌道雜化成鍵。另外，在Ni8Al7Ce體系中，Ni原子的d軌道也在約–17.5 eV處出現(xiàn)小峰，說明當(dāng)Ce原子的濃度比較高時(shí)，鄰近Ni原子的d軌道也參與與Ce原子p軌道的成鍵。

圖5 Ni在 Ni8Al7Ce 和 Ni27Al26Ce 中的局域放大態(tài)密度圖Fig. 5 Locally amplified state density diagram of Ni in Ni8Al7Ce and Ni27Al26Ce

圖6 顯示與Ce鄰近的Al原子的局域態(tài)密度，對(duì)于Ni8Al7Ce體系，Al原子的s軌道和p軌道均在約0.8 eV處出現(xiàn)峰，與Ce原子f軌道在同一位置形成峰值，說明當(dāng)Ce的濃度比較高時(shí)，Ce的f軌道分別與鄰近Al原子的s軌道和p軌道雜化成鍵。此外，從圖6大致可以觀察到在Ni8Al7Ce和 Ni27Al26Ce體系中，約–17.5 eV處出現(xiàn)小峰，為了進(jìn)一步確定，將 Ni8Al7Ce和 Ni27Al26Ce兩種體系A(chǔ)l原子的局域態(tài)密度圖放大進(jìn)行判斷，見圖7。

圖6 Al在 NiAl、Ni27Al26Ce 和 Ni8Al7Ce 中的局域態(tài)密度圖Fig. 6 Local state density diagram of Al in NiAl，Ni27Al26Ce and Ni8Al7Ce

由圖7發(fā)現(xiàn)，無論Ce原子的濃度高（Ni8Al7Ce）還是低（Ni27Al26Ce），Al原子的s軌道和p軌道的確在約–17.5 eV處出現(xiàn)小峰，與Ce原子的p軌道在同一位置出現(xiàn)峰值，因此說明Ce原子的p軌道分別與鄰近Al原子的s軌道和p軌道雜化成鍵。

圖7 Al在 Ni8Al7Ce 和 Ni27Al26Ce 中的局域放大態(tài)密度圖Fig. 7 Locally amplified state density diagram of Al inNi8Al7Ce and Ni27Al26Ce

2.4 Ce 對(duì) NiAl力學(xué)性能的影響

為了探究Ce對(duì)NiAl力學(xué)性能的影響，本工作主要計(jì)算 Ni27Al26Ce、Ni8Al7Ce以及純 NiAl的彈性常數(shù)、體彈性模量、彈性模量和剪切模量。

為了更好地比較加入Ce原子前后的影響，首先計(jì)算純NiAl的彈性常數(shù)C11、C12、C44。對(duì)于立方晶系，C11、C12、C44是全部的彈性常數(shù)，計(jì)算結(jié)果為 C11= 191.3 GPa， C12= 144.9 GPa， C44= 115.1 GPa。體彈性模量B，剪切模量G，彈性模量E可以由下面的公式給出[11]。

將計(jì)算結(jié)果與其他研究的一些實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，如表1。

通過對(duì)比，計(jì)算出的彈性常數(shù)和其他相關(guān)研究的實(shí)驗(yàn)值相差不大，體彈性模量、剪切模量、彈性模量和泊松比等物理量的數(shù)值也相差不大，因此能夠很好地表征NiAl實(shí)際的力學(xué)性質(zhì)。使用同樣的方法計(jì)算Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的彈性常數(shù)，將計(jì)算的各體系的彈性常數(shù)和模量結(jié)果通過表2列出。

Ni27Al26Ce與NiAl相比，體彈性模量B減少5.2%，剪切模量G減少10.3%，彈性模量E減少9.7%，說明Ce的加入使得NiAl的硬度降低，剛性變?nèi)酢/B值表征材料塑性變形的阻力，該值越大材料越脆，該值越小材料韌性越好[13-15]。比較G/B值發(fā)現(xiàn)，Ni27Al26Ce與NiAl相比，減少了6.1%，說明Ce提高了NiAl的韌性。除此之外，Ni27Al26Ce的柯西壓力值（C12–C44）是 NiAl的 1.18倍，同樣說明Ce增強(qiáng)了NiAl的韌性，但是增幅不大。

表1 NiAl彈性常數(shù)以及模量等物理量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Table 1 Comparison of calculated values of physical properties such as elastic constant and modulus of NiAl with experimental values

表2 NiAl、Ni8Al7Ce 和 Ni27Al26Ce 的彈性常數(shù)、模量及其他物理量Table 2 Elastic constants，modulus and other physical parameters of NiAl，Ni8Al7Ce and Ni27Al26Ce

Ni8Al7Ce相對(duì)于NiAl，體彈性模量B減少15.6%，剪切模量G減少56.3%，彈性模量E減少53.5%。和Ni27Al26Ce相比較可以得出，Ce原子摻雜濃度的升高使得NiAl的硬度和剛性降低的幅度增大。另外，Ni8Al7Ce相對(duì)于NiAl，G/B的值減少49.0%，柯西壓力值（C12–C44）是 NiAl的 2.63倍，說明Ce原子摻雜濃度的升高使得NiAl的韌性增強(qiáng)，并且增幅很大。結(jié)合態(tài)密度的分析，很有可能由于Ce的加入使得其周圍電子軌道與鄰近的Ni、Al原子的電子軌道雜化成鍵，進(jìn)而削弱了Ni、Al之間的共價(jià)鍵，導(dǎo)致韌性提高。

因此，Ce的合金化一方面改善了NiAl的韌性，另一方面使得硬度和剛性降低，且隨著Ce摻雜濃度的增大，提高韌性的效果越明顯，但同時(shí)犧牲硬度和剛性的程度也隨之增大。

3 結(jié)論

（1）對(duì)Ce在NiAl體系中不同位置的溶解能的計(jì)算表明，在全部化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)，Ce原子優(yōu)先占據(jù)Al位置。

（2）Ce的加入引起NiAl的晶胞結(jié)構(gòu)畸變，使得晶格常數(shù)增大，Ni27Al26Ce相比于純NiAl增大1%，Ni8Al7Ce相比于純NiAl增大3.3%，隨著Ce原子摻雜濃度的增加，體系晶格常數(shù)增大的幅度提高。

（3）通過電荷密度圖初步得出Ce原子與鄰近的Ni、Al原子存在相互作用。進(jìn)一步通過態(tài)密度圖分析得知，Ce原子的p軌道與鄰近Ni原子的p軌道以及鄰近Al原子的s軌道和p軌道發(fā)生雜化成鍵。當(dāng)Ce原子摻雜濃度比較高時(shí)，即在Ni8Al7Ce體系中，Ce的p軌道還會(huì)與鄰近Ni原子的d軌道發(fā)生雜化成鍵，并且Ce的f軌道與鄰近Al原子的s軌道和p軌道發(fā)生雜化成鍵，這些相互作用會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能造成影響。

（4）對(duì)彈性常數(shù)和模量的計(jì)算結(jié)果表明，Ce的合金化降低了NiAl的硬度和剛性，利用Pugh經(jīng)驗(yàn)判據(jù)分析得知Ce能夠改善NiAl的韌性。并且摻雜Ce原子的濃度越大，NiAl的韌性越好，但其硬度和剛性降低的程度也越大。