程俊峰 劉英華 余志良 李興華

(1.北京清新環(huán)境技術(shù)股份有限公司 北京 100142； 2.北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院 北京 100083)

0 引言

工業(yè)排放的煙氣含有多種污染物，給環(huán)境和人類健康造成了很大的危害，不同行業(yè)排放的污染物濃度各不相同，對于含有二氧化硫和粉塵的煙氣都會采用脫硫裝置降低二氧化硫的排放。常規(guī)的脫硫工藝包括濕法(石灰石膏法、鎂法和鈉法)、半干法和活性焦干法，而濕法脫硫是工業(yè)領(lǐng)域采用最廣泛的脫硫工藝，其中燃煤電站90%以上都采用石灰石-石膏濕法脫硫。隨著國家排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，國家部委相繼發(fā)布《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014—2020)》、《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》等，要求燃煤電廠NOx,SO2和粉塵的排放不高于50,35，10 mg/m3，各大央企和地方發(fā)電集團相繼進行燃煤電廠超低排放的改造，要求燃煤電廠粉塵排放不超過5 mg/m3。為此，各電廠對環(huán)保設(shè)施進行了提標(biāo)改造，包括前端的靜電除塵器提效(增加電場改電源或設(shè)置低低溫電除塵器)、濕法脫硫增效改造以及尾部增加濕式靜電，并逐步形成了超低排放的幾種典型技術(shù)路線，其中通過濕法脫硫協(xié)同除塵達到硫塵超低排放成為主流工藝[1-2]。脫硫塔從空塔逐步發(fā)展到帶有湍流器、托盤或者文丘柵等內(nèi)部件，采用優(yōu)化后的高效噴淋，上部的除霧器從結(jié)構(gòu)和型式上都有了新的發(fā)展，包括管束式除塵除霧裝置，在不采用濕式靜電除塵器的情況下可以做到入口質(zhì)量濃度為50 mg/m3而出口質(zhì)量濃度小于5 mg/m3。

由于濕法脫硫本身就具備協(xié)同除塵的作用，燒結(jié)、石化催化裂解、炭素等行業(yè)的工業(yè)煙氣效仿電力行業(yè)也采用了濕法脫硫，但各行業(yè)排放的工業(yè)粉塵特性不同，顆粒粒徑分布、疏水性以及可溶性都會影響到濕法脫硫的除塵效果。對燒結(jié)煙氣來說，大部分煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于1 000 mg/m3，而且原排放標(biāo)準(zhǔn)比燃煤電站鍋爐寬松，所以一般都采用了簡易石灰石膏濕法工藝，液氣比低，前端的電除塵效果不佳和脫硫系統(tǒng)的運行都存在很多問題，原有的濕法工藝很難直接達到協(xié)同除塵達標(biāo)排放。近兩年來非電力行業(yè)的工業(yè)煙氣排放控制也日趨嚴(yán)格，二氧化硫和粉塵的排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提標(biāo)，國家環(huán)保部要求在2+26城市率先執(zhí)行新的燒結(jié)煙氣特別排放限值，即SO2為50 mg/m3，粉塵為20 mg/m3。而催化裂化工藝中催化劑采用焚燒再生，再生尾氣經(jīng)過一氧化碳鍋爐燃燒后排放，原有煙塵粒徑分布偏細，二次燃燒引起催化劑的熱崩會增加細顆粒物的比例，經(jīng)過三旋或者四旋除塵后，0～5 μm粒徑占75%，而石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)提出催化裂化催化劑再生煙氣大氣污染物特別排放限值要求滿足SO2小于50 mg/m3，粉塵小于30 mg/m3，這對于后續(xù)濕法脫硫協(xié)同除塵都是挑戰(zhàn)。國內(nèi)外學(xué)者針對濕法脫硫協(xié)同除塵開展了一些研究[3-6]，但主要針對燃煤顆粒物的協(xié)同脫除研究，而對于燒結(jié)和催化裂化等非電領(lǐng)域的研究偏少，尤其是吸收塔結(jié)構(gòu)和粉塵特性的適應(yīng)性研究方面還不夠深入，因此本文選取了燃煤鍋爐煙氣、燒結(jié)煙氣和催化裂化煙氣，針對不同的吸收塔型，研究粉塵的特性對于濕法脫硫協(xié)同除塵的影響，這對于其他工業(yè)領(lǐng)域開發(fā)一體化脫硫除塵技術(shù)具有重要的意義。

1 測試方法和儀器

現(xiàn)場采樣和測試方法參考： 《火電廠煙氣中細顆粒物(PM2.5)測試技術(shù)規(guī)范 重量法》(DL/T 1520—2016)、《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB 16157—1996)、《煙氣采樣器技術(shù)條件》(HJ/T 47—1999)、《固定污染源廢氣:低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)、《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397—2007)和美國環(huán)保署《固定源排放顆粒物的測定-煙道內(nèi)過濾法》(US EPA method 17)等。

濕法脫硫前后的粉塵粒徑分布采用芬蘭Dekati的低壓撞擊分級采樣器(Dekati@low Pressure Impactor,簡稱“DLPI”)測量，如圖1(a)所示，煙氣首先經(jīng)過PM10切割器去除大于10 μm的顆粒物，然后在DLPI內(nèi)分成13級，攜帶顆粒物的氣流從上而下通過每一級的撞擊板，通過慣性分離將顆粒物按粒徑從大到小分離并捕集到濾膜上，技術(shù)參數(shù)見表1和表2。

總塵取樣采用青島嶗應(yīng)3012H煙塵采樣儀，濾膜法，如圖1(b)所示，取樣前后的濾膜在105 ℃烘箱中干燥2 h后冷卻至室溫，用瑞士Mettler Toledo公司的精密天平AG285(精度1 μg)稱重。

(a)分級采樣器

(b)總塵采樣器

表1 DLPI的技術(shù)指標(biāo)和適用條件

表2 各級捕集器對應(yīng)的粒徑范圍

2 試驗情況

選取3個行業(yè)的工業(yè)粉塵進行測試，研究濕法脫硫?qū)θ济哄仩t、燒結(jié)機和催化裂解爐排放粉塵的協(xié)同脫除，工藝流程如圖2所示。各工業(yè)煙氣參數(shù)和濕法脫硫設(shè)計條件見表3所示。

山西某燃煤電站300 MW機組原采用石灰石-石膏濕法脫硫，為了達到超低排放，該機組的SCR脫硝、靜電除塵和脫硫系統(tǒng)都進行提效改造，其中脫硝增加一層催化劑，除塵系統(tǒng)進行低溫省煤器+電除塵電源改造，脫硫系統(tǒng)采用單塔一體化脫硫除塵深度凈化技術(shù)改造，本文對濕法脫硫進出口粉塵的總重和粒徑-重量分布進行了測試。

圖2 典型工業(yè)煙氣流程

對于燒結(jié)煙氣選擇兩個鋼鐵廠進行對比，燒結(jié)機B為江蘇某鋼鐵廠2×220 m2燒結(jié)，煙氣脫硫采用石灰-石膏濕法脫硫工藝，設(shè)計參數(shù)如下：入口煙氣量為2×1 260 000 m3/h，SO2質(zhì)量濃度≤1 600 mg/m3，煙氣溫度140～180 ℃，吸收塔入口煙塵質(zhì)量濃度≤60 mg/m3，配3臺漿液循環(huán)泵，循環(huán)泵流量均為7 250 m3/h，設(shè)計液氣比為8.6 L/m3。燒結(jié)機C為四川某鋼廠燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)，采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝，煙氣中SO2質(zhì)量濃度高達8 000 mg/m3，為達到出口煙塵排放質(zhì)量濃度≤10 mg/m3的要求，吸收塔結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜?，F(xiàn)場測試條件有限，本研究只測試了濕法脫硫進出口的總塵。

催化裂解以河南某石化公司140萬t/a催化裂化裝置為例，采用美國杜邦Belco公司的EDV?鈉堿濕法脫硫工藝，前端耦合LoTOxTM低溫臭氧氧化脫硝工藝，設(shè)計煙氣量為20萬m3/h，煙氣進入脫硫塔前經(jīng)過三級旋風(fēng)除塵器，出口粉塵質(zhì)量濃度約為200 mg/m3，后端采用鈉法脫硫，包括預(yù)洗滌和脫硫除塵塔，漿液循環(huán)量為3～10 L/m3，研究測試了濕法脫硫出口粉塵的總重和粒徑-重量分布。

表3 工業(yè)煙氣參數(shù)和濕法脫硫設(shè)計條件

3 結(jié)果與討論

3.1 濕法脫硫?qū)Ψ蹓m的脫除效果

通過對項目的實測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)(見圖3)，從出口粉塵質(zhì)量濃度來看，濕法脫硫?qū)θ济簷C組的脫除效果最好，燃煤機組脫硫系統(tǒng)進口煙塵質(zhì)量濃度為19.8～23.0 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基、6%O2)，脫硫系統(tǒng)出口煙塵質(zhì)量濃度平均值為2.46～3.40 mg/m3(標(biāo)態(tài)、干基、6%O2)，脫硫系統(tǒng)平均除塵效率為85.9%，這表明濕法脫硫?qū)θ济悍蹓m的協(xié)同完全可以達到超低排放。通過其他大量燃煤電廠脫硫超低排放改造項目的性能檢測報告顯示，濕法脫硫協(xié)同除塵效率為70%～80%，效率跟吸收塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)關(guān)系很大，底部的湍流器、中間的高效噴淋系統(tǒng)以及上部的管束除塵除霧裝置逐級脫除顆粒物，該技術(shù)已經(jīng)成功運用到50～1 000 MW上百臺機組。而對于FCC裂解爐來說，由于前端粉塵質(zhì)量濃度高，進口高達200 mg/m3，出口兩次測量的煙塵質(zhì)量濃度分別為20.2，10.4 mg/m3，平均質(zhì)量濃度為15.3 mg/m3，應(yīng)該說脫除效率很高，但難以達到超低排放要求。對于燒結(jié)機B來說，當(dāng)吸收塔入口煙塵質(zhì)量濃度范圍為50～60 mg/m3時，出口煙塵質(zhì)量濃度為40 mg/m3左右；單純從脫除效果來看，濕法脫硫?qū)?種工業(yè)煙氣粉塵的脫除效果應(yīng)該是燃煤粉塵>FCC粉塵>燒結(jié)粉塵，其中燃煤粉塵很容易達到超低排放，而燒結(jié)粉塵相對難度更大。

圖3 不同負荷下脫硫系統(tǒng)對粉塵的脫除

3.2 粉塵粒徑對協(xié)同除塵的影響

為了進一步研究濕法脫硫?qū)Σ煌椒蹓m的脫除效果，采用低壓撞擊分級采樣器(DLPI)測試了燃煤鍋爐脫硫塔進出口和催化裂解爐脫硫塔出口顆粒物的粒徑-重量百分比，如圖4所示。燃煤鍋爐吸收塔入口粉塵重量比約60%的顆粒物粒徑在1～4.4 μm，其中1.6～2.5 μm粒徑范圍重量比最大，占比24.56%，而吸收塔出口1～1.6 μm粒徑范圍重量比最大，占比35.53%，這說明經(jīng)過濕法脫硫塔的協(xié)同除塵，出口的粒徑范圍越來越小。而對于催化裂化工業(yè)煙氣脫硫塔出口粉塵的粒徑分布，粒徑0.11～0.4 μm范圍的重量百分比為74%， 0.17～0.26 μm重量百分比最高為34.41%，峰值粒徑更小。趙亞麗等[7]對燒結(jié)煙氣濕法脫硫的進出口粉塵進行測試發(fā)現(xiàn)，進出口PM2.5質(zhì)量濃度的峰值粒徑在0.31 μm左右，介于燃煤和催化裂化之間。

圖4 濕法脫硫進出口粉塵粒徑分布

顆粒物在吸收塔內(nèi)的捕獲機理包括慣性作用和布朗運動，顆粒繞液滴流動時，由于大顆粒具有一定的慣性，當(dāng)流線發(fā)生改變時它不能完全按流線運動而是穿過流線撞擊到液滴表面而被捕獲，因此顆粒大小和液滴周圍的流場分布是影響慣性碰撞的主要因素[8]。而0.15～0.4 μm粒徑的顆粒物很小,在布朗力的作用下做無規(guī)則運動，很難被液滴捕獲。在脫硫塔內(nèi)會同時發(fā)生大顆粒的慣性碰撞、小顆粒的布朗運動及氣溶膠衍生顆粒物的生成，成核、凝聚以及凝并和碰撞都會發(fā)生。相對于燃煤鍋爐來說，脫硫塔對燒結(jié)機和催化裂解的粉塵脫除更難，很難按照燃煤鍋爐超低排放的標(biāo)準(zhǔn)去要求，需要采取更復(fù)雜的吸收塔型式。

3.3 粉塵特性對協(xié)同除塵的影響

從粉塵脫除效果來看，燒結(jié)煙氣的脫除效率最差，除了粉塵粒徑分布的影響，粉塵顆粒與液體接觸能否相互附著或附著難易程度(簡稱“粉塵的潤濕性”)也影響粉塵脫除效果。粉塵的潤濕性除了與粉塵種類、粒徑和形狀、生成條件、組分、溫度、含水率、表面粗糙度及荷電性等性質(zhì)有關(guān)外，還與液體表面張力及粉塵與液體間的黏附力和接觸方式有關(guān)。

通過實驗室簡單溶解試驗，發(fā)現(xiàn)3種灰的親水性能為粉煤灰>燒結(jié)灰>催化裂解灰。按照《粉塵物性試驗方法》(GB/T 16913—2008)中浸透速度法測定了粉塵的疏水性。選取燒結(jié)機靜電除塵3個電場的燒結(jié)灰進行了疏水性測試，如表4所示，隨著粉塵粒徑變小，浸潤角度分別為45.9o，37.1o和31.8o。而范桂俠等[9]對粉煤灰的潤濕程度進行了測試，發(fā)現(xiàn)粉煤灰接觸角為21o，炭粒接觸角在60o左右，粉煤灰中其他顆粒的接觸角較小，只有10o左右。這充分說明燒結(jié)灰潤濕程度不如粉煤灰，而且燒結(jié)過程焦炭并不能完全燃燒，不完全燃燒炭及殘余焦油都會影響到粉塵的潤濕度。另外，對于粒徑小于1 μm的微細粉塵，盡管粉塵性質(zhì)屬于親水性，但由于細顆粒物比表面積大,對氣體有很強的吸附作用,表面存在著一層氣膜而難以被水潤濕。只有當(dāng)在塵粒與水滴間以較高的相對速度運動而沖破氣膜時，才會相互附著。所以套用常規(guī)燃煤鍋爐的脫硫塔設(shè)計對燒結(jié)除塵和催化裂解除塵的效果并不理想。

表4 燒結(jié)粉塵的浸潤試驗結(jié)果

3.4 吸收塔結(jié)構(gòu)對協(xié)同除塵的影響

從粉塵的疏水性以及粒徑分布來看，吸收塔的設(shè)計對于粉塵的脫除效果尤為關(guān)鍵，塔內(nèi)強化傳質(zhì)的均布裝置和噴淋強度直接影響顆粒物的脫除效果。吸收塔結(jié)構(gòu)見圖5，燃煤鍋爐采用的吸收塔結(jié)構(gòu)中，粉塵排放完全可以滿足超低排放；燒結(jié)機B由于采用石灰法，入口SO2質(zhì)量濃度不高，因此只設(shè)置3層噴淋，液氣比低，盡管上部也裝有管束除塵除霧裝置，但缺少了底部的湍流器和噴淋的耦合除塵，整體除塵效果不佳；而燒結(jié)機C本身由于硫含量高，而且采用石灰石為反應(yīng)劑，液氣比高，在下部增加了湍流器，中部設(shè)置了6層噴淋，為了進一步降低粉塵排放，上部增加篩板和水洗回路，提高粉塵與液滴的接觸幾率，出口粉塵排放質(zhì)量濃度維持在10 mg/m3左右；FCC 裂化煙氣雖然采用鈉法，液氣比更低，但在中部設(shè)置有管束過濾器和篩板單獨循環(huán)，上部煙氣轉(zhuǎn)向進入管式除霧裝置，所以出口粉塵質(zhì)量濃度在15 mg/m3左右。

4 結(jié)論

(1)研究了濕法脫硫?qū)?種工業(yè)煙氣粉塵的協(xié)同脫除作用，其中濕法脫硫?qū)θ济哄仩t的粉塵協(xié)同脫除效果最好，采用一體化技術(shù)完全可以達到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，而燒結(jié)煙氣粉塵和FCC裂解煙氣粉塵脫除效果相對差一些，很難滿足超低排放要求。

(a)燃煤鍋爐A (b)燒結(jié)機B (c)燒結(jié)機C (d)催化裂化D

圖5 濕法脫硫吸收塔結(jié)構(gòu)示意

(2)通過現(xiàn)場粉塵的粒徑分布測試和浸潤性試驗研究發(fā)現(xiàn)，燃煤粉塵最大重量比對應(yīng)的粒徑范圍從1.6～2.5 μm降低到1～1.6 μm，燒結(jié)機脫硫出口粉塵為0.31 μm，催化裂解出口粉塵只有0.17～0.26 μm，另外燒結(jié)煙氣粉塵的浸潤性要比燃煤粉塵差，這些因素影響到濕法脫硫協(xié)同脫除效果。

(3)吸收塔結(jié)構(gòu)設(shè)計對濕法脫硫的協(xié)同脫除影響尤為關(guān)鍵，通過增加塔內(nèi)強化傳質(zhì)的均布裝置和噴淋強度可提高顆粒物的脫除效果。濕法脫硫?qū)σ淮畏蹓m有協(xié)同脫除作用，但同時也會產(chǎn)生新的顆粒物，下一步將對脫硫塔出口顆粒物的成分進行分析，準(zhǔn)確判斷一次和二次顆粒物的比例，開發(fā)適合燒結(jié)煙氣和FCC裂解煙氣的濕法脫硫耦合除塵技術(shù)。