楊興兵 李金亮

(1.九江杜威橡膠科技有限公司 江西九江 332700；2.山東科技大學(xué)礦業(yè)與安全工程學(xué)院 山東青島 266590)

0 引言

丙烯酸酯酯類聚合物廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、橡膠制品、塑料抗緩沖劑等行業(yè)[1-4]，其中乳液聚合法由于環(huán)保、安全無(wú)毒、產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單且最終性能較好而受到人們的喜愛(ài)[5]。丙烯酸酯乳液的聚合反應(yīng)過(guò)程為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在生產(chǎn)過(guò)程中如果條件控制不當(dāng)或操作失誤，極易導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)熱量聚集且釜內(nèi)壓力上升，引發(fā)聚合反應(yīng)失控[6]。因此,原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局將丙烯酸酯乳液聚合工藝列為危險(xiǎn)工藝。丙烯酸酯乳液聚合過(guò)程的主要危險(xiǎn)來(lái)自于引發(fā)后單體聚合過(guò)程中的放熱，但是對(duì)于聚合過(guò)程中放熱與安全的研究報(bào)道較少。

本研究選擇了反應(yīng)體系熱量集聚最低的氧化-還原體系作為研究對(duì)象。用量熱儀研究了丙烯酸酯乳液聚合過(guò)程中的熱變化過(guò)程，并根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)公式得出了表觀反應(yīng)熱(△rH)、絕熱溫升(△Tad)、絕熱條件下最高溫度(MTSR)、技術(shù)最高溫度(MTT)等反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵參數(shù)；然后用差示掃描量熱儀DSC、快速篩選量熱儀TSU、絕熱加速量熱儀ARC對(duì)反應(yīng)混合單體進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，得到物料的分解溫度、分解熱、TD24、TMRad、分解過(guò)程中最大溫升壓升等全套熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。最后，依據(jù)原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局的安監(jiān)總管三[2017]1號(hào)文《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則(試行)》對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純；丙烯酸丁酯(BA)：分析純；丙烯酸乙酯(EA)：分析純；十二烷基苯磺酸鈉(SDS)：分析純；過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉：分析純；以上試劑均選自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器及設(shè)備

反應(yīng)量熱儀RC1e，瑞士METTLER TOLEDO公司；絕熱加速量熱儀PhiTECI，快速篩選量熱儀TSU，英國(guó)HEL公司；差示掃描量熱儀DSC，絕熱加速量熱儀ARC-254，德國(guó)NETZSCH公司；DFY-5型恒溫槽，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 乳液聚合

反應(yīng)釜中加入566 g去離子水和4.56 g十二烷基苯磺酸鈉，保溫到15 ℃，攪拌30 min。加入預(yù)混溶液204.89 g(甲基丙烯酸甲酯30.11 g、丙烯酸乙酯140.53 g和丙烯酸丁酯34.25 g)，再攪拌60 min，校準(zhǔn)。先后加入過(guò)硫酸銨(2.032 1 g)、亞硫酸氫鈉(1.013 2 g)，在34 ℃引發(fā)，引發(fā)成功后在80 ℃保溫240 min，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

1.4 測(cè)試分析

DSC測(cè)試：用鍍金高壓坩堝稱取6.40 mg混合單體，掃描溫度區(qū)間50～350 ℃，溫升速率5 ℃/min，氮?dú)獯祾咚俾?0 mL/min。

TSU測(cè)試：稱取1.061 8 g混合單體于Ti樣品池中，溫度閾值400 ℃，溫升速率5 ℃/min。

ARC測(cè)試：稱取2.043 2 g混合單體于Ti樣品池中，設(shè)置溫度范圍30～260 ℃，溫升速率2 ℃/min，溫度增量15 ℃，放熱閾值0.02 ℃/min。

1.5 反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)

使用反應(yīng)量熱儀對(duì)聚合體系的熱進(jìn)行測(cè)定，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如表1。

表1 反應(yīng)量熱儀進(jìn)行反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過(guò)程中放熱情況研究

使用反應(yīng)量熱儀進(jìn)行反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)并計(jì)算得到△rH,△Tad,MTSR等反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵參數(shù)[7]。

(1)

Tcf=Tp+ΔTad

(2)

(3)

式中，△Tad為絕熱溫升，℃；Φ為熱慣量，又稱熱修正系數(shù)，該反應(yīng)為釜式反應(yīng)取1；ΔrH為表觀反應(yīng)熱，J/mol,量熱儀積分得到；n為物質(zhì)的量，體系中取乙酯為基準(zhǔn)物質(zhì)，1.398 3 mol/L；Mr為物料質(zhì)量，任意時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)物料總質(zhì)量，g；Cp,r為體系的比熱容，量熱儀檢測(cè)數(shù)據(jù)3.48 kJ/(kg·K)；Tp為工藝操作溫度，取80 ℃；Tr為反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物溫度，MTSR整體加和最大時(shí)，監(jiān)測(cè)溫度為46.3 ℃；Tcf為任意時(shí)刻，絕熱條件下合成反應(yīng)可能達(dá)到的溫度，℃；MTSR指絕熱條件下反應(yīng)體系合成反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度，℃。

由圖1可知，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間總計(jì)為108 min。在34 ℃下，加入引發(fā)劑即有明顯放熱，引發(fā)2.9 min后達(dá)到最大比放熱速率，為1 868.1 W/kg，此時(shí)物料熱累積率為82%，累積熱量為111.8 kJ，表觀反應(yīng)熱ΔrH=-97.5 kJ/mol(以丙烯酸乙酯摩爾數(shù)計(jì))，此后比放熱速率迅速下降。保持溫度至80 ℃保溫60 min后比放熱速率基本為零，說(shuō)明反應(yīng)結(jié)束。

圖1 反應(yīng)量熱過(guò)程反應(yīng)溫度-比放熱速率-加料率曲線

從圖2可以看出引發(fā)成功后，熱累積率達(dá)到91.99%(式(2)中熱累積率取0.92)，保溫反應(yīng)60 min后，熱轉(zhuǎn)化率基本到達(dá)100%，說(shuō)明反應(yīng)結(jié)束。

圖2 反應(yīng)量熱過(guò)程當(dāng)量加料率-熱轉(zhuǎn)化率-熱累積率曲線

將圖1、圖2中測(cè)試的ΔrH、熱累積率代入式(1)，(2)中得到△Tad為49.6 ℃，MTSR為91.9 ℃。詳細(xì)評(píng)估參數(shù)匯總?cè)绫?所示。

表2 評(píng)估相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)

注：對(duì)于常壓反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，技術(shù)最高溫度MTT為反應(yīng)體系的泡點(diǎn)溫度，一般可簡(jiǎn)化取為溶劑沸點(diǎn)，故取水在常壓下的沸點(diǎn)溫度為100 ℃。

2.2 聚合混合單體的熱穩(wěn)定性研究

將聚合反應(yīng)所用的混合后的單體使用差示掃描量熱儀DSC、快速篩選量熱儀TSU、絕熱加速量熱儀ARC進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，得到聚合反應(yīng)中混合單體分解溫度、分解熱、TD24、TMRad、分解過(guò)程的最大溫升、壓升等全套熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù),見(jiàn)圖3～圖5所示。

圖3 混合單體的DSC曲線

圖4 混合單體的TSU曲線

圖5 混合單體的時(shí)間-溫度-壓力曲線

圖3～圖5均未檢測(cè)到混合單體的分解放熱，證明混合單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)自身的放熱分解情況。從圖4可知，混合單體從236.1 ℃開(kāi)始吸熱，吸熱區(qū)間為236.1～370.3 ℃。由圖3～圖5可知，混合單體在30～259.1 ℃范圍內(nèi)ARC測(cè)試未檢測(cè)到分解放熱，聚合反應(yīng)的安全熱源不應(yīng)超過(guò)259.1 ℃，故對(duì)ARC溫度曲線不進(jìn)行微分動(dòng)力學(xué)分析。又由于測(cè)試溫度、壓力的限制，當(dāng)溫度達(dá)259.1 ℃時(shí)測(cè)試終止，測(cè)試過(guò)程中未檢測(cè)到放熱，因此TD24>259.1 ℃。且根據(jù)量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一次性投料時(shí)合成反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度MTSR=91.9 ℃，因此一次性投料時(shí)MTSR對(duì)應(yīng)的TMRad>1 440 min。

2.3 安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

將實(shí)驗(yàn)所得相關(guān)參數(shù)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[7-8]進(jìn)行分析如表3所示，在低溫條件下選擇氧化-還原引發(fā)體系的丙烯酸酯乳液聚合反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估為1級(jí)。目標(biāo)反應(yīng)失控后，MTSR

表3 安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)反應(yīng)的混合單體的熱穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，在30～259.1 ℃范圍內(nèi)未檢測(cè)到分解放熱，聚合反應(yīng)的安全熱源不應(yīng)超過(guò)259.1 ℃；在反應(yīng)過(guò)程中物料熱累積率為100%，引發(fā)成功后瞬間最大比放熱速率達(dá)到了1 868.1 W/kg，此時(shí)的物料熱累積率為82%，累積熱量為111.8 kJ。丙烯酸酯乳液體系的絕熱溫升(△Tad)為49.6 ℃，失控體系能達(dá)到的最高溫度(MTSR)為91.9 ℃，該體系的最終反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估為1級(jí)，聚合工藝熱風(fēng)險(xiǎn)低。