郭亨長，蘇娟，黃剛

1.上海晨光文具股份有限公司 中國輕工業(yè)制筆工程技術(shù)重點實驗室，上海市 201406 2.武漢科技大學(xué)理學(xué)院 冶金工業(yè)過程系統(tǒng)科學(xué)湖北省重點實驗室，湖北省武漢市 430081

1 前言

圓珠筆是一種采用圓形球珠在球座體內(nèi)滾動帶出書寫介質(zhì)形成字跡的書寫工具，其核心部件包含筆頭、書寫介質(zhì)和尾塞油等。常見的筆頭結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由球珠和球座體兩部分組成，是決定書寫性能的關(guān)鍵因素之一。

圖1 圓珠筆筆頭內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.1 Internal structure of ball-point pen tip

球珠是一種微型圓球體，對其硬度、圓度、耐腐蝕性及表面粗糙度都有特定要求，通常業(yè)內(nèi)碳化鎢球珠和陶瓷球珠較為常見。碳化鎢性能最為優(yōu)越，其硬度高、耐腐蝕性和耐磨性好、表面粗糙度低，應(yīng)用于筆頭獲得均勻出墨，書寫性能良好。碳化鎢球珠通常采用粉末冶金技術(shù)制造，它是由難熔金屬硬質(zhì)化合物和粘結(jié)金屬經(jīng)成形、燒結(jié)等特殊的加工工藝后形成的碳化鎢基合金[1,2]。此外，采用氧化鋯膠態(tài)注射成型技術(shù)制備的陶瓷球珠，力學(xué)性能良好，與球座體配合良好、間隙穩(wěn)定，對球座體磨損小，制造出的筆芯劃線均勻、書寫流暢舒適，但因與墨水匹配容易出現(xiàn)書寫打滑和線跡斷墨現(xiàn)象，尚不能完全取代碳化鎢材料[3～5]。球珠制造技術(shù)和原材料均已經(jīng)實現(xiàn)了完全國產(chǎn)化。

傳統(tǒng)的球座體材料一般有鉛黃銅和鎳白銅，隨著中性與水性墨水圓珠筆的流行與普及，對圓珠筆球座體材料的耐磨損和耐腐蝕要求越來越高，不銹鋼材料成為主流。如圖1所示，球座體根據(jù)結(jié)構(gòu)和功能的不同分為球座、中孔、小孔和油槽四部分，分別實現(xiàn)安裝球珠，儲存墨水、傳輸墨水等功能，為書寫介質(zhì)提供流通渠道，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、精度高，對材料性能要求高[6,7]。球座體的制造過程首先將線材切割成小圓柱體，再經(jīng)過筆頭機(jī)進(jìn)行鉆孔、車外圓、倒角、沖槽、收口等一系列工藝加工制作完成[8]，因此筆頭加工效率依賴于不銹鋼材料的易切削性能。

2 易切削不銹鋼材料的發(fā)展和分類

易切削鋼有近百年的發(fā)展歷程，易切削不銹鋼是在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。按金相組織不同，易切削不銹鋼可分為奧氏體、馬氏體和鐵素體三類。奧氏體型不銹鋼硬度低韌性高，加工硬化率高，車削表面粗糙易皴裂，不適合小零件精密加工[9]；馬氏體型不銹鋼硬度大脆性高，切削困難，也不適合用于筆尖生產(chǎn)[10]；鐵素體型不銹鋼強(qiáng)度和硬度很低，韌性好，但經(jīng)過冷拉拔加工變形，韌性顯著下降，切削性得到改善，適合圓珠筆頭的制造。

易切削不銹鋼是通過在鋼中加入一種或多種易切削元素和抗腐蝕元素，制成具有優(yōu)良切削性能的不銹鋼合金[11,12]。在切削加工過程中，易切削元素及其形成的夾雜物成為易切削相，既割裂了金屬基體組織的連續(xù)性，又能起到潤滑作用，而且能夠作為應(yīng)力集中源使切屑易碎，提高工件表面的光潔度，改善切削性能[13,14]。表1是一些重要的易切削元素的物理和化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過長期發(fā)展，開發(fā)出的易切削不銹鋼品種繁多，按元素大致分為以下幾類。

表1 易切削元素的性質(zhì)[15]Table 1 Properties of free-cutting elements

2.1 硫系易切削不銹鋼

硫在鋼中與錳形成硫化錳（MnS）夾雜，MnS相偏軟，容易變形和斷裂。此夾雜物能夠阻斷基體金屬的連續(xù)性，在切削過程中使切削卷曲半徑小，易斷易排除，從而減少刀具磨損，降低加工表面的粗糙度。研究還發(fā)現(xiàn)硫化物寬度大于4 μm，長寬（L/W）比較小而呈紡錘狀或橢圓形對改善可切削性更有利，若尺寸過小，不利于改善切削性能。硫系易切削不銹鋼是最早發(fā)展起來的，便于生產(chǎn)且廉價，其產(chǎn)量位居世界易切削鋼之首[16]。根據(jù)鋼中含硫量的差異，分為低硫鋼（≤0.025%）、中硫鋼（0.04%～0.09%）和高硫鋼（0.1%～0.3%）。

2.2 鉛系易切削不銹鋼

鉛的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在易切削鋼中為球狀顆粒單質(zhì)，由于鉛熔點低，在切削過程中因切削熱和應(yīng)力作用，能夠熔融析出在接觸面上起到潤滑作用。鉛系不銹鋼切削性能極佳，力學(xué)性能與耐腐蝕性能均優(yōu)于硫系，減少了刀具磨損，使切屑細(xì)碎，一般在鋼加入0.05%的鉛就能大幅的提高其切削性[17]。然而，Pb屬于重金屬，在冶煉生產(chǎn)中會對人體和周圍環(huán)境造成污染，從環(huán)保角度考慮，鉛系易切削鋼的發(fā)展存在局限性。

2.3 鈣、鈦系易切削不銹鋼

利用金屬鈣、硅-鈣合金或金屬鈦（Ti）等脫氧劑替代鋁脫氧，脫氧后會在不銹鋼中形成低熔點鈣系氧化物或復(fù)雜的鈦化合物。當(dāng)進(jìn)行高速切削時，鈣系氧化物會軟化并在切削刃面上形成積屑瘤，鈦氧化物和硬質(zhì)合金刀具中的TiC有類似的原子結(jié)構(gòu)和物理性能，粘附性較強(qiáng)，能在刀具表面上堆積形成一層覆蓋膜，可以防止切屑與刀具的接觸，減少刀具的磨損，改善切削性能。但是鈣、鈦加入對切削性的有利影響只在高速切削時（用硬質(zhì)合金刀具）才能表現(xiàn)出來，如果要提高鋼在中低速切削條件下的可切削性，則必須與硫、硒或鉛等復(fù)合加入[18]。

2.4 硒、碲系易切削不銹鋼[19,20]

硒（Se）元素與硫元素作用相似，以硒的錳硫化物形態(tài)存在于鋼中，硒的錳硫化物以橢圓形或圓球形分布在鋼中，可以起到減少摩擦的作用。硫硒化物與硒化物還能以氧化物為核心而結(jié)晶，起到對硬質(zhì)氧化物的包裹作用，顯著降低甚至消除尖晶石等硬質(zhì)對刀具的磨損，有利于提高刀具壽命。但是人體若硒攝入過量會中毒，所以硒添加方案會逐漸被放棄。

碲（Te）與硫是同一族化學(xué)元素，在鋼中可以代硫做易切削元素，一般加入 0.04%～0.10%，可以單獨加入，也可以與其他易切削元素一起加入到鋼中生成碲化錳等復(fù)合夾雜物，使得切削時的阻力和切削熱顯著降低，而且利于排屑，改善加工面粗糙度，其改善切削性的效果高于硒。

2.5 鉍系易切削不銹鋼

鉍（Bi）元素與鉛元素的物化屬性相近，在鋼中的作用相似。鉍元素比重小于鉛，以細(xì)小顆粒分布于鋼中，或者附存于硫化物周圍，在金相組織中的宏觀偏析少。日本神戶公司研究發(fā)現(xiàn)，添加鉛含量一半的鉍，可以達(dá)到相同甚至更優(yōu)的切削性能[21]。更重要的是鉍環(huán)保無毒，可以取代鉛生產(chǎn)環(huán)保性易切削材料。

2.6 復(fù)合易切削不銹鋼

為了達(dá)到進(jìn)一步提高切削性能和滿足其他綜合機(jī)械性能的目的，可將易切削元素以多元復(fù)合方式加入鋼中。常有硫-磷、硫-鉛、硫-碲(硒)、硫-磷-鉛-碲、鈣-硫等復(fù)合添加方案，其中以硫-鉛、硫-磷-鉛-碲復(fù)合易切削鋼切削性能最佳，被稱為“超易切削鋼”[22]。此類鋼一般為低碳鋼或超低碳鋼，用于自動機(jī)床加工的各種小型精密零件，所以此類“超易切削鋼”不銹鋼最適合用于圓珠筆頭的生產(chǎn)。

3 筆頭用超易切削不銹鋼材料的性能要求

圓珠筆球座體需經(jīng)過十多道工序的微孔高速切削加工（8000～20000 rpm），微結(jié)構(gòu)加工精度要求在3 μm以內(nèi)，制成筆芯要求滿足400 m以上的劃線檢測合格，筆頭不能出現(xiàn)開裂、腐蝕和明顯磨損[23]。例如0.5mm型號的筆頭在書寫過程，球座體磨損量超過25 μm將影響筆芯正常使用。為達(dá)到高檔圓珠筆頭球座體加工及書寫要求，超易切削不銹鋼絲的制備需要滿足以下幾個方面的要求：

（1）超易切削性能。筆頭成型歷經(jīng)十多道高轉(zhuǎn)速切削加工工藝，精度要求高，因此材料需要具備超易切削性能，如切削加工過程中產(chǎn)生自潤滑性能，可以降低硬質(zhì)非金屬夾雜物或析出相，減少刀具磨損。切削過程要求產(chǎn)生的切屑呈顆粒狀，易斷易排出，避免形成長條連續(xù)帶狀物碎屑堵塞筆頭出墨通道。

（2）良好的耐腐蝕性能。筆頭球座體內(nèi)腔長期與墨水接觸，要求材料能抵抗墨水及有機(jī)醇溶劑的腐蝕，避免生銹以及長時間存放產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕。

（3）良好的耐磨損性能。筆頭球座體碗口內(nèi)置碳化鎢球珠，書寫過程中球珠與球座體在墨水腐蝕環(huán)境中不停相互摩擦，易產(chǎn)生磨損，所以材料要有良好的耐磨性。

（4）機(jī)械性能均勻穩(wěn)定。筆頭加工通常采用刀具切削加工，細(xì)長的不銹鋼圓柱體材料承受較高的沖擊載荷，需要有良好的韌性。因此要求在線材橫截面上的硬度均勻一致，而且在縱向上材料要具有足夠好的機(jī)械性能一致性。

（5）材料內(nèi)部無缺陷。材料內(nèi)部無疏松、裂紋、縮孔等缺陷，否則會增加筆頭加工的尺寸誤差、甚至出現(xiàn)開裂或者造成切削刀具折斷和磨損。

（6）安全環(huán)保性能。隨著環(huán)保和健康要求的不斷提高，要求減小甚至消除材料生產(chǎn)、使用和處置過程中可能存在的鉛污染等問題。

4 筆頭用超易切削不銹鋼材料的發(fā)展

4.1 筆頭用含鉛超易切削不銹鋼材料的發(fā)展

國內(nèi)對易切削不銹鋼的研究起步較晚，早期趙文斌等人在易切削機(jī)理和鋼種開發(fā)方面做了大量的研究和探索[24～28]，并在機(jī)械、儀表等領(lǐng)域得到應(yīng)用。但那些材料的機(jī)械物理性能、切削性能和材質(zhì)穩(wěn)定性方面不適合于圓珠筆頭制造，因此長期以來，我國制筆行業(yè)高檔圓珠筆球座體材料依靠進(jìn)口。國際主流材料是日本下村特殊精工株式會社生產(chǎn)的 SF20T和日本秋山特殊精鋼株式會社生產(chǎn)的ASK-3200超易切削鐵素體不銹鋼線材（其原料均來著日本大同特鋼的DSR6F）[23,29]。其中，SF20T使用最為廣泛，這一特殊不銹鋼在 20Cr-2Mo 成分的基礎(chǔ)上復(fù)合添加了S、Pb和Te元素的鐵素體型不銹鋼，切削性能和材質(zhì)穩(wěn)定性都比較優(yōu)越，化學(xué)成分見表2。

表2 SF20T的化學(xué)成分（wt%）[30]Table 2 Chemical composition of SF20T（wt%）

王永嘉[31]對SF20T的顯微硬度和微觀組織進(jìn)行了仔細(xì)研究。表3所示為其橫斷面上不同位置的硬度值，差異非常小，說明該材料組織均勻，性能穩(wěn)定。圖2所示為SF20T中主要存在的易切削相，分別為深灰色MnS相以及白色的Pb、Te或它們的復(fù)合夾雜物金相。MnS在橫斷面上分布均勻，呈近似球狀或紡錘狀，統(tǒng)計測量其平均尺寸為4.5 μm，多數(shù)處于 3～5 μm之間，Pb、Te或它們的復(fù)合夾雜物金相比較小，有的附在MnS周圍，有的為分散點狀，在縱向截面上兩種夾雜物均被拉長呈細(xì)條狀或斷續(xù)鏈狀，它們共同作用，極大的提升了材料的易切削性，并有效保護(hù)刀具。

為了改變中國制筆行業(yè)筆頭材料長期依靠進(jìn)口的窘境，在國家“十二五”科技支撐計劃、“十三五”國家重點研發(fā)計劃以及企業(yè)自主投入等項目的大力支持下，國內(nèi)鋼鐵企業(yè)、制筆企業(yè)與研究院校對筆頭用鋼展開攻關(guān)并取得一定成果。2015年江蘇啟東榮盛銅業(yè)有限公司在超易切削不銹鋼研制取得了突破[32]。2016年北京首鋼吉泰安新材料公司宣布成功研發(fā)出含鉛超易切削不銹鋼線材[33]。2017年太原鋼鐵集團(tuán)正式對外公開，歷時5年攻關(guān)，取得重大突破，生產(chǎn)出切削性好的直徑2.3 mm不銹鋼鋼絲材料[34]。三家企業(yè)所制備的易切削不銹鋼材料均成功應(yīng)用于國內(nèi)知名制筆廠家，性能與進(jìn)口產(chǎn)品水平相當(dāng)。

表3 SF20T橫截面不同位置的顯微硬度(HV0.5)[31]Table 3 Hardness of SF20T(HV0.5) in different positions

圖2 SF20T易切削不銹鋼橫向（a）縱向（b）背散射SEM圖像[31]Fig.2 SF20T free-cutting stainless steel lateral (a) and longitudinal (b) backscatter SEM image[31]

圖3為首鋼吉泰安新材料公司筆頭材料與日本SF20T材料縱向截面上MnS夾雜物的對比照片，由圖可見，吉泰安材料的MnS形貌與SF20T的比較相似，均呈現(xiàn)點鏈狀結(jié)構(gòu)特征，寬度達(dá)到4 μm以上，保證了材料優(yōu)異的切削性能。

這些成果標(biāo)志著我國向筆頭用易切削不銹鋼材料的自主研發(fā)和生產(chǎn)邁出了關(guān)鍵的一步，對于打破國外長期壟斷，促進(jìn)我國制筆行業(yè)健康發(fā)展具有重要意義。

4.2 新型無鉛超易切削不銹鋼材料國內(nèi)外最新研究進(jìn)展

鉛元素在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸汽會危害人體健康，嚴(yán)重污染環(huán)境，有些國家已明令禁止生產(chǎn)含鉛易切削鋼，因此新型無鉛環(huán)保超易切削不銹鋼成為筆頭材料的發(fā)展方向。鉍與鉛的物化屬性相近，在鋼中作用相似，并且添加鉛含量一半的鉍，可以達(dá)到相同甚至更優(yōu)異的切削性能[21]，因此以鉍代鉛成為首選方案。

日本大同特鋼對低Pb和無Pb易切削不銹鋼進(jìn)行了長期研發(fā)，在DSR6F鋼材（即SF20T的原材料）的基礎(chǔ)上，使用易切削元素Bi替代Pb，成功開發(fā)了性能優(yōu)異的無鉛超易切削不銹鋼材料，形成新產(chǎn)品SF20E[35,36]，其化學(xué)成分如表4所示。

國內(nèi)鋼鐵企業(yè)在成功開發(fā)筆頭用含鉛超易切削不銹鋼材料的基礎(chǔ)上，采用以鉍代鉛技術(shù)，成功研制了無鉛環(huán)保超易切削不銹鋼線材TBPS-E[37]、SGFE[38]和QSR92E[39]三種型號，不僅無鉛環(huán)保，同時還具有優(yōu)異的可加工性。國產(chǎn)超易切削不銹鋼材料SGFE、TBPS-E和QSR92E的化學(xué)成分見表4所示。

圖4為國產(chǎn)QSR92E與日本SF20E材料縱向截面上易切削相MnS和Bi、Te夾雜物的對比照片。圖4a為SF20E易切削夾雜物相的分布，圖4b為QSR92E易切削相MnS呈現(xiàn)點鏈狀分布情況，寬度達(dá)到4 μm以上；白色點狀物為含Bi或Te的易切削相在MnS邊緣或者基體上分布，保證了該材料具有和SF20E相當(dāng)?shù)那邢餍阅?。從MnS和Bi/Te易切削相分布看，兩種材料切削性能比較接近。

圖3 首鋼公司材料（a）與日本SF20T（b）材料的MnSFig.3 The MnS in China Shougang material (a) and Japan SF20T material(b)

表4 SF20E、SGFE、TBPS-E 和QSR92E的化學(xué)成分（wt%）Table 4 Chemical composition of SF20E、SGFE、TBPS-E and QSR92E（wt%）

圖4日本SF20E（a）與國產(chǎn)QSR92E（b）的夾雜物Fig.4 The inclusions in Japan SF20E (a) and China Rongsheng (b)

5 總結(jié)

隨著我國制筆行業(yè)的發(fā)展，圓珠筆制造的關(guān)鍵材料的研發(fā)，歷經(jīng)了鉛黃銅、鎳白銅和易切削不銹鋼三個發(fā)展階段。高檔圓珠筆筆頭制造全部采用超易切削不銹鋼，因為要求高，生產(chǎn)制造難度大。經(jīng)過國內(nèi)制筆企業(yè)、鋼鐵企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的共同努力，已經(jīng)打破國外壟斷，成功研發(fā)出筆頭用超易切削不銹鋼材料，尤其是新型環(huán)保超易切削不銹鋼材料，更是達(dá)到了國際先進(jìn)水平，為我國從制筆大國向制筆強(qiáng)國的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。