童文彬 郭 彬 林義成 劉 琛 宋建忠

(1浙江省衢州市衢江區(qū)土壤肥料技術(shù)推廣站，浙江 衢州 324022；2浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021；3浙江省衢州市衢江區(qū)蓮花鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)公共服務(wù)中心，浙江 衢州 324022)

我國約有1/5的耕地遭受不同程度的重金屬污染，已嚴(yán)重影響了我國的糧食安全，因此，保證土壤環(huán)境質(zhì)量與農(nóng)產(chǎn)品安全是當(dāng)前既緊迫又十分重要的任務(wù)。近年來，我國湖南、廣東、廣西、河北、浙江等省已陸續(xù)開展了重金屬污染農(nóng)田修復(fù)試點工作。

農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)的首要工作是查明土壤中重金屬來源，并進(jìn)行重金屬輸入輸出平衡分析。農(nóng)田土壤重金屬污染源主要包括污水灌溉、重金屬超標(biāo)肥料的施用以及大氣沉降等。全國污灌區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，86%的污水灌溉區(qū)水質(zhì)不符合灌溉要求，重金屬污染面積占65%[1]。陳紅金等[2]和劉小詩等[3]研究表明，連續(xù)高用量施用有機肥會增加菜田土壤環(huán)境重金屬污染風(fēng)險。劉樹堂等[4]通過26年的長期定位試驗發(fā)現(xiàn)，長期施用過磷酸鈣，土壤中鎘(Cd)含量增加了38倍左右。此外，大氣沉降也被認(rèn)為是土壤重金屬污染的主要污染源，Yi 等[5]通過研究4種功能區(qū)(工礦區(qū)、畜牧區(qū)、郊區(qū)和風(fēng)險管控區(qū))的水稻土，發(fā)現(xiàn)大氣沉降輸入的重金屬占總輸入的51.21%～94.74%，遠(yuǎn)超過施肥和灌溉等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的影響。作物收獲被認(rèn)為是農(nóng)田土壤重金屬主要的輸出途徑[6]。如湖南省稻田通過作物輸出的Cd 占Cd 總輸出的99.63%[5]。

農(nóng)田土壤重金屬輸入輸出平衡研究包括全國、區(qū)域和田間等不同尺度[7]。我國已經(jīng)建立了全國[8]和不同區(qū)域尺度(如珠江三角洲[9]、長江三角洲[10]、黑龍江[6]、天津[11]、湖南[5]、南京[12]、重慶[13]等)農(nóng)田土壤重金屬輸入輸出的清單，為農(nóng)田土壤污染管控和政策制定提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。但是，不同區(qū)域的農(nóng)田系統(tǒng)其重金屬污染的主要來源不同，大流域尺度研究只能進(jìn)行定性估算。針對各地廣泛開展的農(nóng)田重金屬污染修復(fù)試點，鮮見通過農(nóng)業(yè)污染源排放的長期監(jiān)測，定量核算農(nóng)業(yè)活動對土壤重金屬積累貢獻(xiàn)的研究。為此，本研究選擇浙江衢州典型Cd、鉛(Pb)中、輕度污染治理試點區(qū)域，通過對土壤及污染源的長期監(jiān)測，開展農(nóng)田系統(tǒng)重金屬的輸入輸出核算，定量其貢獻(xiàn)率，旨在為該區(qū)域重金屬污染源控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

本研究調(diào)查地點位于浙江省衢州市某千畝水稻種植區(qū)，種植制度為早-晚稻輪作。該區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫17℃，年均降水量1 700 mm。土壤類型為紅壤性水稻土，老黃筋泥田，土壤質(zhì)地為粉質(zhì)壤土至壤質(zhì)粘土，土壤pH值5.0～5.5，土壤有機質(zhì)20～30 g·kg-1。該調(diào)查區(qū)域周圍5 km 范圍內(nèi)沒有主要交通干線、礦山、工廠等明顯的人為污染源。

1.2 試驗設(shè)計

調(diào)查區(qū)域面積共計3.5 hm2，在區(qū)域內(nèi)按照網(wǎng)格布點法以40 m×40 m為間隔進(jìn)行耕層土壤樣品的采集，共采集耕層土壤(0～20 cm)樣本41個。采用梅花法混合樣品，再用四分法取1.5 kg 土壤，除去大石塊和植物根系，風(fēng)干、研磨過100 目篩備用，用于分析土壤Cd、Pb、砷(As)含量。

1.3 農(nóng)業(yè)污染源監(jiān)測

根據(jù)區(qū)域地形布置污染源樣品采集點，進(jìn)行定點、持續(xù)一年監(jiān)測，監(jiān)測方法如下:

1)大氣沉降:大氣沉降樣品用集塵缸采集，集塵缸為內(nèi)徑40 cm、高60 cm的圓筒形罐子。將集塵缸置于調(diào)查區(qū)周邊的居民房頂上，共布置6個集塵缸。集塵缸內(nèi)加入保護(hù)劑(100 mL 乙二醇)，3個月更換一次集塵缸，共收集24個沉降樣品。

2)灌溉水:農(nóng)田灌溉水采樣點布設(shè)在主要取水口，共設(shè)6個調(diào)查點位。每2個月定期取樣，共收集36個水樣。

3)肥料及農(nóng)藥:在調(diào)查區(qū)域的農(nóng)戶或銷售點采集肥料，同時搜集浙江省主要市售肥料，每份樣品1.5 kg，共收集22個樣品，包括復(fù)合肥樣品18個、尿素樣品3個、過磷酸鈣樣品1個。該調(diào)查區(qū)域由水稻種植大戶統(tǒng)一管理，在調(diào)查區(qū)收集具有代表性的農(nóng)藥共計7個樣品。

4)水稻秸稈及稻米:在41個調(diào)查點位上進(jìn)行采集，早晚稻共采集82個植株樣品。收獲后將谷粒與秸稈脫離，分別于70℃烘干至恒重。使用FD-889 小型脫殼機(中山市漢瑞電器廠)將水稻谷粒脫殼，收集糙米。莖葉和糙米使用304 小型粉碎機(永康鉑歐五金制品有限公司)粉碎，過100 目尼龍篩，密封保存待用。

1.4 測定項目與方法

土壤、水稻秸稈及稻米重金屬含量測定:稱取0.1 g 待測樣品于聚四氟乙烯管中，加入HNO3-HFHClO4混合酸液，靜置過夜后，180℃密閉消解10 h，冷卻后用超純水稀釋，采用6300型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS，Thermo，美國)檢測Cd、Pb含量；230型原子熒光光譜儀(海光分析儀器公司，中國)測定As含量。

灌溉水樣品過0.45 μm 濾膜后，直接用ICP-MS檢測。

大氣沉降樣品分為濕樣和干樣，濕樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，參照上述灌溉水測定方法測定；干樣參照上述土壤測定方法測定。

肥料干樣用瑪瑙研缽磨碎，過100 目尼龍篩，參照上述土壤測定方法測定。

樣品分析時，同步插入空白及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。土壤、大氣沉降和肥料樣品參照標(biāo)樣為GBW07456-CSS-27，稻米參照標(biāo)樣為GBW10023-CSB-14，水稻秸稈參照標(biāo)樣為GBW10023-GSB-14，均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。各標(biāo)樣的測定準(zhǔn)確度均在質(zhì)控范圍內(nèi)。隨機抽取5%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，土壤、大氣沉降、稻米、秸稈以及肥料樣品的加標(biāo)回收率分別為93%～106%、95%～107%、94%～106%、95%～106%和94%～104%。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2010 進(jìn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)的預(yù)處理和統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 調(diào)查區(qū)域耕層土壤重金屬污染情況

由圖1可知，調(diào)查區(qū)域耕層土壤整體呈酸性，41個調(diào)查土樣pH值均低于5.5；土壤Cd、Pb、As含量均值分別為0.62、96.17和20.08 mg·kg-1。根據(jù)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2018[14])中Cd、Pb、As的風(fēng)險篩選值(在pH值＜5.5條件下，分別為0.3、80和30 mg·kg-1)，該調(diào)查區(qū)域土壤Cd和Pb 超標(biāo)率分別達(dá)到97.56%和56.10%，表明調(diào)查區(qū)域土壤已遭受Cd、Pb 中、輕度復(fù)合污染。為此，對該區(qū)域開展了Cd、Pb輸入/輸出分析。

2.2 Cd、Pb輸入分析

2.2.1 大氣沉降中Cd、Pb輸入分析 由表1可知，Cd、Pb 干濕沉降每個季度平均變幅為0.002～0.003和0.035～0.053 mg，且4個季度中Cd、Pb 沉降量無顯著差異。綜合計算，Cd和Pb的年沉降量分別為0.010和0.171 mg。沉降缸面積按0.031 4 m2計算，平均每年大氣沉降帶入Cd和Pb的量分別為3.18和54.46 g·hm-2。

圖1 調(diào)查區(qū)域耕層土壤pH值及土壤Cd、Pb、As含量Fig.1 Soil pH value and Cd，Pb and As content of soil in studied area

表1 調(diào)查區(qū)每季度大氣沉降Cd、Pb 總量Table1 Contents of Cd and Pb in atmospheric deposition of studied area /mg

2.2.2 田間灌溉水中Cd、Pb輸入分析 定期對調(diào)查區(qū)域的灌溉水樣進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如表2所示。整體上，二月份灌溉水水質(zhì)較好，6個調(diào)查點位Cd、Pb含量的平均值分別為0.20和6.24 μg·L-1，其他月份各調(diào)查點Cd、Pb含量的平均值分別在0.55～1.01和9.62～15.36 μg·L-1范圍內(nèi)，均低于國家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB 5084-2005[15]) (Cd、Pb 分 別為10和200 μg·L-1)。根據(jù)調(diào)查結(jié)果，該區(qū)域灌溉水中Cd、Pb年均含量分別為0.64和11.18 μg·L-1。按照雙季稻灌水定額每年9 000 m3·hm-2灌溉量計算[16-17]，由灌溉水年帶入的Cd和Pb量分別為5.76和100.62 g·hm-2。

表2 調(diào)查區(qū)域灌溉水Cd、Pb含量檢測結(jié)果Table2 Contents of Cd and Pb in irrigation of studied area /(μg·L-1)

2.2.3 肥料中Cd、Pb輸入分析 由圖2可知，復(fù)合肥中Cd 平均含量為0.11 mg·kg-1，Pb 平均含量為0.42 mg·kg-1；尿素中Cd 平均含量為0.01 mg·kg-1，Pb 平均含量為0.09 mg·kg-1；過磷酸鈣中Cd含量為0.13 mg·kg-1，Pb含量為1.05 mg·kg-1。以上肥料Cd、Pb含量均遠(yuǎn)低于有機-無機復(fù)混肥料標(biāo)準(zhǔn)(GB 18877-2009[18]) (Cd、Pb含量為10和150 mg·kg-1)。

當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)施肥主要以復(fù)合肥為基肥，尿素為追肥的方式施用。其中早稻施肥模式為尿素450 kg·hm-2+過磷酸鈣300 kg·hm-2+復(fù)合肥300 kg·hm-2，晚稻施肥模式為尿素150 kg·hm-2+復(fù)合肥600 kg·hm-2，根據(jù)上述施肥模式計算，早稻季由肥料帶入的Cd和Pb量分別為0.076和0.480 g·hm-2，晚稻季為0.078和0.261 g·hm-2，年度合計Cd、Pb 帶入量分別為0.15和0.74 g·hm-2。

圖2 調(diào)查區(qū)肥料樣品Cd、Pb含量Fig.2 Cd and Pb of fertilizer samples collected form studied area

2.2.4 農(nóng)藥中Cd、Pb輸入分析 在調(diào)查區(qū)采集農(nóng)藥共計7個樣品，平均Cd含量為0.061 mg·kg-1，平均Pb含量為1.041 mg·kg-1，按照當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥年均用量0.75 kg·hm-2計算，由農(nóng)藥帶入的Cd、Pb量分別為4.58×10-5、7.81×10-4g·hm-2。

表3 調(diào)查區(qū)農(nóng)藥樣品Cd、Pb含量Table3 Cd and Pb content of pesticides collected form studied area /(mg·kg-1)

2.3 Pb、Cd 輸出分析

調(diào)查區(qū)域主要種植制度為早晚稻輪作，分別在早晚稻收獲期，各采集41株樣本。水稻秸稈及籽粒Cd、Pb含量如圖3所示。由于該區(qū)域?qū)儆贑d 輕度污染農(nóng)田，早晚稻82個樣本中有55個樣本的Cd含量超過食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2017[19])(0.2 mg·kg-1)，而Pb含量有17個樣本超標(biāo)(0.2 mg·kg-1)。經(jīng)調(diào)查，早稻籽粒Cd、Pb 平均含量分別為0.29和0.16 mg·kg-1，早稻秸稈Cd、Pb 平均含量分別為0.46和2.75 mg·kg-1；晚稻籽粒Cd、Pb 平均含量分別為0.27和0.16 mg·kg-1，晚稻秸稈Cd、Pb 平均含量分別為0.48和2.79 mg·kg-1。調(diào)查區(qū)域早稻平均產(chǎn)量為6 750 kg·hm-2，晚稻平均產(chǎn)量為7 500 kg·hm-2，水稻秸稈與稻谷比按1∶1計算。每年由早稻收獲帶出的Cd和Pb 總量分別為5.06和19.64 g·hm-2，由晚稻收獲帶出的Cd和Pb 總量分別為5.63和22.10 g·hm-2，全年水稻帶出的Cd和Pb 總量分別為10.69和41.74 g·hm-2。

2.4 調(diào)查區(qū)Cd、Pb輸入輸出平衡估算

由表4可知，大氣沉降和灌溉水是該調(diào)查區(qū)Cd、Pb的主要輸入方式。其中大氣沉降Cd、Pb 分別占總輸入量的34.98%和34.95%，灌溉水Cd、Pb 分別占總輸入量的63.37%和64.57%，而肥料占比僅為1.65%和0.47%，農(nóng)藥投入可忽略不計。通過秸稈及籽粒的收獲和轉(zhuǎn)移，Cd的輸入輸出基本達(dá)到平衡，表明按照當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)模式進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，秸稈全部移除的情況下，可保證該地區(qū)Cd 污染不再加重。但由于灌溉水中和大氣沉降中Pb含量均較高，Pb 整體上仍處于輸入狀態(tài)，年凈輸入為114.08 g·hm-2。

表4 調(diào)查區(qū)Cd、Pb輸入輸出平衡估算Table4 Input-output assessment of Cd and Pb in studied area

3 討論

在調(diào)查區(qū)域采集的41個耕層土壤樣本其Cd、Pb含量分別介于0.26～0.97 mg·kg-1和64～164 mg·kg-1之間，屬于Cd、Pb 中、輕度復(fù)合污染農(nóng)田。而整體監(jiān)測結(jié)果表明，所施入的肥料及灌溉水Cd、Pb含量均低于相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，屬于清潔水平。為了查明調(diào)查區(qū)域重金屬主要污染來源及平衡狀況，本研究開展了該污染農(nóng)田Cd、Pb輸入/輸出清單定量分析。

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)主要輸入途徑包括大氣沉降、灌溉水和施用肥料、農(nóng)藥等[3]。本研究中，大氣沉降Cd、Pb輸入量占比分別達(dá)到了34.98%和34.95%，是該調(diào)查區(qū)域土壤重金屬污染的主要途徑之一。與全國平均沉降量相比，Cd的沉降量基本一致(全國平均為4.0 g·hm-2)，而Pb 低于全國平均水平(200 g·hm-2)[8]。大氣沉降受污染源、長距離運輸、降水等氣象因素的影響。Silva 等[20]對澳大利亞墨爾本高速公路附近農(nóng)田的調(diào)查表明，該區(qū)域的重金屬污染與汽車尾氣排放密切相關(guān)。本調(diào)查區(qū)域為糧食生產(chǎn)功能區(qū)，3 公里范圍內(nèi)無化工廠和高速公路，受工業(yè)化、城市化的影響較小，這可能是大氣Pb 沉降的貢獻(xiàn)率低于全國平均水平的原因。此外，本研究中大氣沉降通量無明顯的季節(jié)變化，這與張國忠等[21]的報道不一致，該調(diào)查表明河北典型農(nóng)田大氣沉降通量在冬春季節(jié)最大，可能與該地區(qū)的冬季供暖、燃煤等人為活動密切相關(guān)。

圖3 調(diào)查區(qū)水稻秸稈、籽粒中Cd、Pb含量Fig.3 Cd and Pb concent of grain and straw of rice samples collected from studied area

調(diào)查區(qū)灌溉水Cd、Pb輸入量占比分別達(dá)到了63.37%和64.57%，表明灌溉是該區(qū)土壤重金屬的主要輸入途徑。這與雷鳴等[22]對湘江流域、Khan 等[23]對印度泰米爾納德邦的調(diào)查結(jié)果一致。但朱鵬等[24]對岷江下游的農(nóng)田系統(tǒng)污染源分析表明，由灌溉輸入的Pb 占比僅為8%，說明灌溉水質(zhì)與區(qū)域環(huán)境密切相關(guān)。雖然本調(diào)查區(qū)灌溉水Cd、Pb含量遠(yuǎn)低于國家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但受周邊畜禽養(yǎng)殖廢水和生活污水的影響，Pb 濃度仍高于我國某些地區(qū)，如遵義[25]、西安市[26]、福建[27]等，造成了本調(diào)查區(qū)農(nóng)田Pb的不斷累積。建議對灌溉水長期監(jiān)測，并采取相應(yīng)的水生植物-微生物聯(lián)合凈化等措施。

受有機肥施用成本高，而無機肥料價格平穩(wěn)等因素的影響，該調(diào)查區(qū)當(dāng)年度只施用了無機肥。由于近年來國家對化肥生產(chǎn)進(jìn)行了嚴(yán)格的管控，所收集的復(fù)合肥、尿素、過磷酸鈣等肥料質(zhì)量較優(yōu)，Cd、Pb含量均低于國家肥料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，由肥料帶入的Cd、Pb輸入量占比僅為1.65%和0.47%。該結(jié)論與Hu 等[12]對南京的調(diào)查研究結(jié)果一致。朱鵬等[24]認(rèn)為畜禽糞便源有機肥的投入是農(nóng)田重金屬的主要輸入源之一。畜禽糞便的田間施用量是化肥的5～10倍。由于Cd、Pb 等重金屬以飼料添加劑雜質(zhì)的形式進(jìn)入飼料-畜禽-糞便體系，導(dǎo)致畜禽糞便源有機肥的Cd、Pb含量遠(yuǎn)高于化肥[28-29]，因此，在重金屬污染農(nóng)區(qū)應(yīng)嚴(yán)格加強畜禽糞便源有機肥的監(jiān)測與管控。

由農(nóng)藥施用所導(dǎo)致的Cd、Pb輸入占比可忽略不計。一方面，農(nóng)藥年均施用量僅約為0.75 kg·hm-2；另一方面，該區(qū)所用農(nóng)藥均為有機農(nóng)藥，在生產(chǎn)過程中不涉及重金屬，Cd、Pb含量均值僅為0.06和1.04 mg·kg-1。本研究結(jié)果與蘇加強[30]對甘肅省市場上常規(guī)農(nóng)藥產(chǎn)品的重金屬含量調(diào)查結(jié)果基本一致。

本研究結(jié)果表明，秸稈移除是控制該區(qū)域農(nóng)田重金屬輸入輸出平衡的重要途徑。Yi 等[5]在湖南省稻田系統(tǒng)的重金屬輸出分析中也強調(diào)了秸稈移除的重要性。近年來，為了減輕大氣污染和促進(jìn)農(nóng)業(yè)資源循環(huán)，我國大力推廣秸稈全部還田技術(shù)[31]，但在重金屬污染農(nóng)田，建議將富集Cd、Pb 等重金屬的秸稈通過能源化和原料化等方式進(jìn)行資源利用[32]，避免被植物吸收的重金屬再次輸入農(nóng)田，造成重金屬在土壤表聚的問題。

4 結(jié)論

該調(diào)查區(qū)屬于Cd、Pb 中、輕度復(fù)合污染農(nóng)田。灌溉水及肥料的Cd、Pb含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)，屬于安全級別。大氣沉降和灌溉水是該地區(qū)Cd、Pb的主要輸入源，通過秸稈和籽粒的收獲和轉(zhuǎn)移，土壤Cd的輸入輸出基本達(dá)到平衡，而土壤Pb 仍為輸入狀態(tài)。建議對該地區(qū)灌溉水進(jìn)行長期監(jiān)測，并采取相應(yīng)的水體凈化措施，對秸稈進(jìn)行資源化利用，避免直接還田。