胡國(guó)平，陳超，盧合順，吳越，劉聰敏，陶樂(lè)夫，門昱含，何廣利，李剛,*

a Department of Chemical Engineering,The University of Melbourne,Parkville,VIC 3010,Australia

b Department of Engineering Science,University of Oxford,Oxford OX1 3PJ,United Kingdom

c Australian Research Council (ARC) Research Hub for Medicinal Agriculture,Department of Animal,Plant and Soil Sciences,La Trobe University,Bundoora,VIC 3086,Australia

d National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102211,China

e Fluid Science and Resources Division,Department of Chemical Engineering,The University of Western Australia,Crawley,WA 6009,Australia

1.引言

1.1.當(dāng)前能源供應(yīng)現(xiàn)狀分析

能源對(duì)人類至關(guān)重要，其穩(wěn)定的供應(yīng)也十分關(guān)鍵。其中煤炭、天然氣和石油等傳統(tǒng)能源在能源行業(yè)仍然發(fā)揮著重要作用，同時(shí)其他能源種類也在不斷擴(kuò)展，比如可再生能源以及生物質(zhì)能[1]。人類對(duì)于能源的需求仍在繼續(xù)增長(zhǎng)（圖1）。據(jù)國(guó)際能源署預(yù)測(cè)，到2030年，全球能源需求量將達(dá)到16.2 Gtoe（千兆噸石油當(dāng)量）[2]。而能源的供應(yīng)來(lái)源與其不斷增長(zhǎng)的需求之間存在著明顯的差距，因此，全球在能源領(lǐng)域的投資一直保持著很高的水平。據(jù)報(bào)道，在2018年，能源技術(shù)公司有著創(chuàng)紀(jì)錄的69億美元的投資（風(fēng)險(xiǎn)資本投資），其中大部分為運(yùn)輸領(lǐng)域的投資（55億美元）[3]。

與此同時(shí)，空氣污染、全球變暖、氣候變化等日益加劇的環(huán)境問(wèn)題正引起人們的關(guān)注。這些問(wèn)題主要?dú)w因于化石燃料的燃燒引起的二氧化碳和其他溫室氣體的排放。據(jù)報(bào)道，目前大氣中的溫室氣體含量超過(guò)了480 ppm（CO2e，二氧化碳當(dāng)量）。這些溫室氣體包括二氧化碳（400 ppm）和其他溫室氣體（CH4、N2O和氟化氣體等）[4]。數(shù)十年來(lái)，燃煤電廠的碳捕集與封存（CCS）一直是一個(gè)熱門話題[5-7]，我們必須認(rèn)識(shí)到雖然CCS可以減少CO2和許多其他污染物的排放，包括粉煤灰、汞、SOx和NOx，但是CCS的能源消耗和成本依舊很高。以凈輸送能量計(jì)，有CCS的工藝過(guò)程與沒(méi)有CCS的情況相比，燃料、土地和水的消耗約高了25%[8]。另外，由于化石燃料不可再生，其開(kāi)采難度越來(lái)越高，化石燃料的供應(yīng)也引起了人們對(duì)于能源安全的關(guān)注[8]。

根據(jù)國(guó)際能源署的報(bào)告[2]，化石燃料的市場(chǎng)份額多年來(lái)一直在變化。由于石油和天然氣的價(jià)格降低、可用可再生能源供給增加，以及對(duì)于污染物排放日趨嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定等因素，我們觀察到，煤炭在能源供給中所占份額明顯下降[2]。由于美國(guó)的頁(yè)巖氣革命，以及俄羅斯和澳大利亞等其他主要天然氣出口國(guó)的供應(yīng)增加，天然氣在能源領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。據(jù)預(yù)測(cè)，到2035年，全球能源市場(chǎng)中，天然氣的比例將從22%進(jìn)一步增加到24%[9]。

1.2.可再生能源在能源領(lǐng)域的作用

圖1.2015年、2017年以及預(yù)測(cè)2040年全球一次能源需求值（新政策方案）。

在過(guò)去的幾十年中，可再生能源，特別是太陽(yáng)能和風(fēng)能，已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。比如，國(guó)際能源署2018年可再生能源市場(chǎng)報(bào)告[2]指出，預(yù)計(jì)在2023年，可再生能源在全球能源消耗中的市場(chǎng)份額將會(huì)上升至歷史最高值，即12.4%。更具體地講，可再生能源在電力市場(chǎng)中所占份額將從2017年的24%增長(zhǎng)到2023年的30%[10]。盡管這些數(shù)字可能會(huì)根據(jù)不同模型的假設(shè)和配置而有所不同，但值得注意的是，可再生能源的發(fā)展（圖2），尤其是太陽(yáng)能和風(fēng)能，在能源供應(yīng)[11]以及減少溫室氣體排放中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

可再生能源的使用高度依賴于科技的變革。材料的創(chuàng)新、能源轉(zhuǎn)換效率的提高以及成本的降低等技術(shù)突破對(duì)于增加可再生能源的采集和使用是至關(guān)重要的。盡管可再生能源的分布不均可能會(huì)限制其使用，但若將全世界作為一個(gè)整體，可再生能源的來(lái)源并不是問(wèn)題。以波浪能為例，盡管其地理分布高度受限，但它的潛力是巨大的。據(jù)估計(jì)，全球凈波浪能資源約為3 TW[12]，與2018年全球2.3 TW的電力消耗相比[13]，這樣的資源量是非常龐大的。盡管在大規(guī)模投入使用之前仍然需要克服技術(shù)障礙（如流體腐蝕、能量傳輸和波動(dòng)等），但Carnegie Wave Energy以及Wavestar?Energy等公司開(kāi)展了許多積極示范，這些都證明了波浪能的潛力。

作為一種二次能源，電力是一種分配可再生能源的靈活方式。但是，由于電網(wǎng)的電壓值嚴(yán)格限制在標(biāo)稱值的±10%，可再生能源，如太陽(yáng)能和風(fēng)能的間歇性供應(yīng)，會(huì)增加其接入現(xiàn)有電網(wǎng)的難度[14]。因此，必須開(kāi)發(fā)合適的能量存儲(chǔ)和管理方法，以實(shí)現(xiàn)可再生能源持續(xù)和廣泛的使用。

德國(guó)作為可再生能源技術(shù)開(kāi)發(fā)和利用的引領(lǐng)者之一，在該領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。據(jù)報(bào)道，可再生能源中，僅風(fēng)能和太陽(yáng)能，在2018年為德國(guó)貢獻(xiàn)了超過(guò)51%（圖3）的發(fā)電量[15]。預(yù)計(jì)該數(shù)值將在2019年及以后進(jìn)一步提高。但值得注意的是，化石燃料仍然是發(fā)電的重要貢獻(xiàn)者。這是因?yàn)?，燃煤和天然氣發(fā)電廠在補(bǔ)充間歇性可再生能源以維持穩(wěn)定和可靠的電力供應(yīng)方面是最有效的（圖4）。盡管德國(guó)是電力凈輸出國(guó)[16]，但是他們?nèi)匀粫?huì)從某些地區(qū)進(jìn)口電力作為補(bǔ)充，而這些數(shù)字并未在圖4中得到反映。

圖2.2015年、2017年的通過(guò)不同技術(shù)發(fā)電情況對(duì)比（新政策方案），以及到2040年的預(yù)測(cè)（其他可再生能源包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、海洋能、地?zé)崮芤约熬酃馓?yáng)能和熱能）。

圖3.2018年德國(guó)的凈發(fā)電量。

可再生能源的可用性在很大程度上取決于天氣條件和季節(jié)變化（圖4）。太陽(yáng)能電力的供應(yīng)[圖4（a）]僅限于白天，并且在夏季達(dá)到峰值[圖4（c）]。風(fēng)力發(fā)電[圖4（a）、（b）]可能每天，甚至于每小時(shí)都會(huì)發(fā)生明顯變化，而冬季會(huì)達(dá)到容量最高值。太陽(yáng)能和風(fēng)能總和的最高和最低電力供應(yīng)之間的差距可能高達(dá)40 GW，約占德國(guó)年均總電力消耗的57%。由于缺乏合適的儲(chǔ)能解決方案，這些巨大的波動(dòng)導(dǎo)致了嚴(yán)重的問(wèn)題。如圖5所示，德國(guó)利用負(fù)電價(jià)來(lái)鼓勵(lì)消費(fèi)者在非高峰時(shí)期使用電力。另一方面，由于儲(chǔ)能方法的限制，這段時(shí)間內(nèi)的剩余電量可能會(huì)被舍棄[17]。

在另一種情況下，像澳大利亞這樣的國(guó)家擁有豐富的可再生能源，并且這些能源遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其國(guó)內(nèi)能源需求。因此，必須實(shí)施一種有效且智能的能源管理系統(tǒng)，在滿足內(nèi)部需求的同時(shí)，確?？勺兊目稍偕茉茨軌虻玫礁玫膬?chǔ)存、運(yùn)輸和國(guó)際交易[18]。

1.3.為什么要使用氫能？

隨著可再生能源市場(chǎng)份額的持續(xù)快速增長(zhǎng)，儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)于將間歇性可再生能源成功整合到現(xiàn)有能源網(wǎng)中至關(guān)重要。基于多種原因，氫氣是存儲(chǔ)各種規(guī)?？稍偕茉吹睦硐虢橘|(zhì)。首先，與其他常見(jiàn)的液體燃料（如乙醇、丙烷和汽油）相比（圖6[19]），盡管氫氣的體積能量密度較低[350 bar（1 bar=105Pa）下壓縮氫氣為2.7 MJ·L-1，700 bar下壓縮氫氣為4.7 MJ·L-1，液氫為2.36 MJ·L-1]，但其質(zhì)量能量密度（120 MJ·kg-1）在所有燃料中最高。其次，與電池儲(chǔ)能相比，如果提供適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存方式[8]，氫能幾乎可以永久被儲(chǔ)存。最后，氫能可以廣泛地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。

傳統(tǒng)的制氫途徑包括碳?xì)浠衔镏卣?、氣化[20]、碳?xì)浠衔锏臒峤?、生物質(zhì)和水分解（電解、太陽(yáng)能熱解或光催化）[21]。當(dāng)前年產(chǎn)氫量為1×108t，主要為生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)消耗，用于煉油和金屬處理[21]。如今，燃料電池的興起更是增加了對(duì)氫氣的需求，顯著提高了對(duì)氫氣的產(chǎn)量要求。圖7提供了一種可再生能源生產(chǎn)氫的全新途徑，它既可以增加氫氣的供應(yīng)，又可以通過(guò)降低對(duì)傳統(tǒng)工藝消耗化石燃料的需求而持續(xù)減少溫室氣體的排放。

氫氣是合成氨、煉油（即將原油轉(zhuǎn)化為柴油和飛機(jī)燃料）、氣體凈化（即從燃料中除去硫和氮化合物）[18]等行業(yè)的重要化學(xué)原料，在鋼鐵冶煉行業(yè)中，它還是一氧化碳的替代品[18]。另外，氫氣也是一種重要的清潔能源，因其在技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上可接受，且對(duì)環(huán)境友好[22]，它還可用于多種用途，如用作熱源[17,23]、發(fā)電、燃料電池和運(yùn)輸（卡車和火車）[18,24]。以美國(guó)加利福尼亞州為例，據(jù)報(bào)道，截至2017年9月，已售出或租賃出了超過(guò)3000臺(tái)燃料電池電動(dòng)汽車。截至2019年5 月22日[25]，已有40個(gè)正在運(yùn)行的加氫站。在2017年，有超過(guò)1700萬(wàn)人次乘坐過(guò)氫燃料電池巴士。同時(shí)有證據(jù)表明，在傳統(tǒng)燃料中添加氫可能提高能源效率，減少燃料消耗，以及減少碳排放量[26]。隨著燃料電池使用壽命的延長(zhǎng)（60 000～90 000 h，其數(shù)據(jù)有待證明[27]，而美國(guó)能源部設(shè)定的目標(biāo)為60 000～80 000 h[28]），一系列汽車生產(chǎn)商如現(xiàn)代、豐田、本田和梅賽德斯-奔馳[29]涉足燃料電池領(lǐng)域，這些利好均將增加人們對(duì)燃料電池廣泛應(yīng)用的信心。

由于氫氣來(lái)源和利用途徑的多樣性以及其低碳/低污染物排放的特點(diǎn)，氫氣將在清潔、安全的能源未來(lái)中起到重要的作用。作為短期（每小時(shí)）、中期（每日）以及長(zhǎng)期（季節(jié)性）的能源存儲(chǔ)載體，人們也充分認(rèn)識(shí)到氫氣在維持波動(dòng)性和季節(jié)性變化的可再生能源（尤其是太陽(yáng)能和風(fēng)能）的穩(wěn)定供應(yīng)方面也非常重要[27]。因此，德國(guó)[30-32]和其他歐洲國(guó)家、美國(guó)[18,33,34]以及澳大利亞[35,36]等許多國(guó)家，已經(jīng)提出了關(guān)于氫產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略計(jì)劃。

1.4.本文的目標(biāo)

圖4.德國(guó)發(fā)電和耗電實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)情況。（a）夏季(2019年6月8-11日)；（b）冬季（2018年12月9-12日）；（c）全年（2018年6月11日至2019年6月10 日）。已授權(quán)資料來(lái)源：https://www.agora-energiewende.de/en/service/recent-electricity-data/。

電轉(zhuǎn)氫（P2H，圖7）是指[37]，通過(guò)使用水電解消耗電能以減少電網(wǎng)的峰值負(fù)荷[17,18,39,40]，達(dá)到將多余電能轉(zhuǎn)化為氫氣的目的[38]。此后，氫氣可用于熱源、運(yùn)輸以及化學(xué)工業(yè)等[41]。由于其響應(yīng)時(shí)間極短（從啟動(dòng)到最大負(fù)荷需要4 min[32]），P2H可能會(huì)成為連接季節(jié)間電力過(guò)剩和氫氣生產(chǎn)間的一個(gè)重要的紐帶。

P2H是一個(gè)熱門的研究課題，有很多文獻(xiàn)討論其技術(shù)細(xì)節(jié)（如電解、氫能分布和氫能凈化）。然而，據(jù)我們所知，關(guān)于其研究進(jìn)展、瓶頸和解決方案的總結(jié)性文獻(xiàn)仍很缺乏。本文旨在從工藝過(guò)程的角度填補(bǔ)這一文獻(xiàn)空白。在后文中，我們將回顧P2H和氫能分布的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，分析其技術(shù)瓶頸和解決方案，并且提出筆者認(rèn)為有前景的研究和工業(yè)示范方向。

圖5.德國(guó)電力價(jià)格（2019年5月）。已授權(quán)資料來(lái)源：https://www.agora-energiewende.de/en/service/recent-electricity-data/。

圖6.燃料的質(zhì)量能量密度和體積能量密度（低位熱值）[19]。JP-8：航空噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料8；E-10：乙醇混合燃料；liq：液態(tài)。已授權(quán)資料來(lái)源：美國(guó)能源部燃料電池技術(shù)辦公室。

2.清潔電轉(zhuǎn)氫示范項(xiàng)目

德國(guó)是P2H領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)先的國(guó)家之一。在政府的堅(jiān)定承諾和支持，以及一系列高科技公司的努力下，德國(guó)從可再生能源（主要是太陽(yáng)能和風(fēng)能）中獲取大量的電能。其于2011年啟動(dòng)的名為德國(guó)能源署（DENA）的P2H戰(zhàn)略平臺(tái)，正作為一個(gè)重要的窗口，展示了穩(wěn)定波動(dòng)的可再生能源電力供應(yīng)（季節(jié)性和空間性）的進(jìn)展。如今，德國(guó)有30多個(gè)活躍的P2H中試項(xiàng)目，電解容量達(dá)到了25 MW左右。其他重要的全球示范性P2H項(xiàng)目可以在在線數(shù)據(jù)庫(kù)[31]查詢。表1中[42]列舉了一些P2H的示范項(xiàng)目。

一份可行性報(bào)告中顯示[14]，通過(guò)安裝電解裝置生產(chǎn)氫氣從而部分替代德國(guó)電網(wǎng)擴(kuò)張計(jì)劃具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。在2011年，P2H的氫氣生產(chǎn)成本為4～7.5歐元·kg-1，而氫氣在德國(guó)加氫站的售價(jià)為9.5歐元·kg-1。另一份來(lái)自南卡羅萊納州[43]的案例研究還顯示了，如果像Sutherland和Joseck[44]在2015年中報(bào)道的那樣，氫氣價(jià)格為12.5～16美元·kg-1（生產(chǎn)和運(yùn)輸），用電解方法向燃料電池動(dòng)力汽車提供氫氣是有利可圖的。美國(guó)能源部燃料電池技術(shù)辦公室進(jìn)一步設(shè)定了目標(biāo)，即到2025年其成本應(yīng)達(dá)到7美元·kg-1[45]，其中，運(yùn)輸和加氫費(fèi)用大約為5美元·kg-1[46]，生產(chǎn)費(fèi)用大約為2美元·kg-1[47]。

P2H設(shè)施的建設(shè)成本主要來(lái)自于電解槽，而運(yùn)營(yíng)成本主要來(lái)自于電力[48]。作為一種能量存儲(chǔ)解決方案，可以不考慮電力成本，因?yàn)槿绻麤](méi)有合適的能量存儲(chǔ)方法，則必須舍棄過(guò)多的可再生電力。據(jù)報(bào)道，聚合物電解質(zhì)膜（PEM）電解槽（3100～6600美元·kW-1H2）和堿性電解槽（2100～5700美元·kW-1H2）的投資成本隨工廠規(guī)模的不同而有很大的差異（多達(dá)3～4倍）[11,43]。我們還可以總結(jié)出，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，堿性電解槽更成熟且更具有成本效益，但效率略低于PEM電解槽[43]。Robinius等[14]最近總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)，并提供了一個(gè)方程式[式（1）]作為投資成本（歐元·kW-1）估算的參考，其中，vH2是氫氣的流量（Nm3·h-1），I是電流密度（kA·m-2）。

圖7.清潔電轉(zhuǎn)氫（P2H）技術(shù)路線圖。HENG：富氫天然氣。

迄今為止，P2H試點(diǎn)的規(guī)模還很?。ㄕ淄呒?jí)）。在P2H占據(jù)更多市場(chǎng)份額之前，還有很多問(wèn)題需要解決，如獲取廉價(jià)可再生電，降低電解槽的固定投資，電解效率隨著電解槽規(guī)模和負(fù)荷的變化而改變，高壓電解的可行性等。從表2[32,37,49-51]中可以看出，無(wú)論氫能的終端用戶如何，能源總體利用效率仍然很低。有人提出，將氫燃料電池的發(fā)電和熱能（熱電聯(lián)產(chǎn)）相結(jié)合，可大幅提高總體能源利用效率（80%～95%）[27]。但是，此方案的可行性有很大的局限性。因此，許多研究人員仍致力于提高P2H的整體效率。

3.討論

由于氫能的供需不匹配，其分配方法和基礎(chǔ)設(shè)施對(duì)于增加氫市場(chǎng)的總體規(guī)模至關(guān)重要[52]。然而，氫氣的體積能量密度相對(duì)較低，而且氫氣液化的能量需求非常高。因此，氫氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸被認(rèn)為是氫能再分配最困難的階段[29]。

3.1.氫能的轉(zhuǎn)化和再分配

一系列的現(xiàn)有技術(shù)主要研究如何將P2H產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)化為其他形式以進(jìn)行儲(chǔ)氫和再分配，如將CO2加氫轉(zhuǎn)化成燃料[53,54]（甲醇、乙醇、甲酸，甚至于汽油）、氨合成[55]和甲烷化。其中，由于燃料合成路線對(duì)于現(xiàn)有燃料系統(tǒng)改造的要求較低而受到了青睞。

可再生能源生產(chǎn)的氫氣，為許多儲(chǔ)能系統(tǒng)以及有價(jià)值的化學(xué)品的下游合成鋪平了道路。例如，Morgan等[55]研究利用風(fēng)能生產(chǎn)氨燃料，其中，電解產(chǎn)生的H2是該過(guò)程的關(guān)鍵中間體。最近Nayak-Luke等[56]也報(bào)道了由波動(dòng)的可再生能源生產(chǎn)“綠色”氨的概念，其中，通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣電解產(chǎn)能可以極大程度緩解能源的間歇性問(wèn)題。Van-Dal和Bouallou[57]、Pérez-Fortes等[58]以及Chen等[53]論證了H2在CO2加氫中也起著重要的作用。利用氫氣進(jìn)行CO2甲烷化是一種有效的減少碳排放和生產(chǎn)燃料的替代方法。其中，CO2甲烷化的催化材料包括稀有金屬，如銠、釕和鎳基催化劑[59]。

H2吸收和釋放的可逆衍生物合成，也就是液態(tài)有機(jī)氫載體（LOHC）[60,61]，如乙二醇[62]、二芐基甲苯[63]和1,2-二甲基吲哚[64]，可通過(guò)多級(jí)并聯(lián)用于可再生能源的存儲(chǔ)以滿足不同存儲(chǔ)大小、時(shí)間和管理模式等要求。合成后的高能化學(xué)物質(zhì)在需要時(shí)可以轉(zhuǎn)化回氫氣，以滿足能源需求。例如，德國(guó)Marquardt研究組提出了一種儲(chǔ)能系統(tǒng)的概念設(shè)計(jì)，該系統(tǒng)利用加壓可逆固體氧化物燃料電池進(jìn)行電能轉(zhuǎn)化，并且耦合外部氨合成/分解過(guò)程和蒸汽發(fā)電系統(tǒng)，其能源往復(fù)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了72%[65]。盡管LOHC技術(shù)仍處于早期階段[60]，但由于其運(yùn)輸條件溫和（常、中壓）和儲(chǔ)氫量高，而顯示了巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力，據(jù)報(bào)道，乙二醇和1,2-二甲基吲哚的儲(chǔ)氫量分別為6.5 wt.%和5.23 wt.%[64]。

表1 P2H示范項(xiàng)目示例

表2 不同終端用戶情況下P2H工藝過(guò)程的能源利用效率

3.2.氫能的直接分配

氫的運(yùn)輸途徑很多，包括低溫液體罐車（中型到大型站）、加壓氫管拖車（早期市場(chǎng)和小型站）、氫氣輸送管道（成熟市場(chǎng)和大型站）[66]以及其他存儲(chǔ)形式，如儲(chǔ)氫材料等[67]。然而，這些方法具有不同的缺點(diǎn)[67]，如大量運(yùn)輸?shù)母哌\(yùn)行成本、液化的低能源效率、管道建設(shè)的高成本（包括投資成本和時(shí)間成本）。氫氣輸送管道的建設(shè)成本可能會(huì)因情況不同而差異巨大，據(jù)估計(jì)，2 in（1 in=2.54 cm）和4 in管道（69 bar）的成本為每米329～590美元[68]，30 cm（直徑）管道的平均價(jià)格為每米854美元[69]，比天然氣管道的價(jià)格貴10%～20%[70]。美國(guó)能源部燃料電池技術(shù)辦公室多年研究、開(kāi)發(fā)和示范計(jì)劃（MYRD&D）設(shè)立了一個(gè)2020年的目標(biāo)，即在運(yùn)輸壓力為100 bar、使用壽命為50年的情況下，每米輸氫通道432美元[71]。

考慮到現(xiàn)有的天然氣管道已經(jīng)非常完善（圖8）[9]，將現(xiàn)有的天然氣管道和需要時(shí)補(bǔ)充的新管道結(jié)合起來(lái)以輸送純氫氣[70]，是另一種策略。但是，使用天然氣管道（主要由鐵素體不銹鋼組成[72,73]，少部分使用塑料和鑄鐵或者鍛鐵[74]）來(lái)輸送氫氣（尤其是高壓氫氣）仍然存在一定的困難，比如氫鼓泡、氫脆化和氫致斷裂等問(wèn)題[29,75]。

將氫氣和天然氣混合，并使用現(xiàn)有的天然氣管道進(jìn)行運(yùn)輸這一話題，已經(jīng)在各個(gè)方面進(jìn)行了驗(yàn)證和討論[76]。在2010年，Pinchbeck和Huizing[77]建議對(duì)現(xiàn)有的天然氣設(shè)備規(guī)制不同的安全氫氣添加限制，如40 bar和8 bar的天然氣管道的氫氣添加比例（以下均為體積比）分別為6%和10%，燃燒器為12%，家用電器為18%。2013年下半年，Altfeld和Pinchbeck[78]總結(jié)道，在某些應(yīng)用領(lǐng)域可在天然氣中混入10%的氫氣，但在不同的領(lǐng)域會(huì)有不同的要求。因此，他們建議，對(duì)特定項(xiàng)目進(jìn)行個(gè)案研究是至關(guān)重要的。Melaina等[79]總結(jié)道，當(dāng)氫氣添加比例為5%～15%時(shí)，在家用電器、公共安全，以及利用天然氣管道輸氫方面，風(fēng)險(xiǎn)似乎不大。但必須注意的是，由于氫氣的BTU值比較低，所以混合氣體的熱值（BTU值）會(huì)隨著氫氣的添加而降低，并且，當(dāng)氫氣的添加比例大于11%時(shí)[75]，可能需要對(duì)天然氣使用設(shè)備進(jìn)行改造。而鼓勵(lì)使用現(xiàn)有天然氣管道運(yùn)輸?shù)牧硪粋€(gè)非常重要的原因是，天然氣管道的未來(lái)是必須被重新審視的。由于天然氣儲(chǔ)量的不確定性、天然氣井枯竭的不確定性使投資者對(duì)新設(shè)備的投資極為謹(jǐn)慎。如果可以對(duì)現(xiàn)有的天然氣管道進(jìn)行改造（如涂層等），并且將其轉(zhuǎn)化為氫氣管道，那么這可能有助于投資者作出建立更完善的管道網(wǎng)絡(luò)的決定，從而有利于氫氣的運(yùn)輸。

總之，由于以下原因，在現(xiàn)有的天然氣管道中添加氫氣進(jìn)行輸氫是一種可行的短期解決方案。首先，在天然氣管道中添加10%的氣體在技術(shù)上是可行的，比如點(diǎn)火風(fēng)險(xiǎn)較小[79]，管道疲勞風(fēng)險(xiǎn)沒(méi)有增加[23]，泄露風(fēng)險(xiǎn)也沒(méi)有增加[79,80]。其次，通過(guò)現(xiàn)有的天然氣管道運(yùn)輸氫氣在經(jīng)濟(jì)上是可以接受的，因?yàn)榭梢詫⑵湟暈樵谇捌谑袌?chǎng)發(fā)展階段節(jié)約管道建設(shè)投資和時(shí)間成本的一種替代輸氫方法[79]。再次，可燃?xì)怏w通過(guò)現(xiàn)有的天然氣管道運(yùn)輸已經(jīng)被公眾所接受了。最后同樣重要的一點(diǎn)，此案例的操作對(duì)于探索進(jìn)一步利用現(xiàn)有天然氣管道至關(guān)重要。在此基礎(chǔ)上，使用現(xiàn)有的天然氣管道運(yùn)輸氫氣是一種過(guò)渡方案，下游的氫氣/天然氣混合物可直接用作熱源、發(fā)電或經(jīng)過(guò)下游氫氣與天然氣分離后提供純氫原料。

3.3.終端用戶凈化

由于缺乏完善的氫氣輸送網(wǎng)絡(luò)，P2H項(xiàng)目生產(chǎn)的高度分散的氫氣的運(yùn)輸和再分配目前面臨著實(shí)際問(wèn)題。由于建設(shè)大規(guī)模專用輸氫基礎(chǔ)設(shè)施目前在經(jīng)濟(jì)上還是不可行的，因此向現(xiàn)有的天然氣管道中注入低濃度的氫為輸氫提供了一種中短期的臨時(shí)解決方法。迄今為止，各機(jī)構(gòu)的研究表明，根據(jù)管道的具體條件和所輸送的天然氣的組成，混合約10%（體積比）的氫氣幾乎不會(huì)引起問(wèn)題[79]。在這種情況下，通過(guò)在天然氣管道中混合氫氣，有時(shí)被稱為富氫天然氣（HENG），可直接用作鍋爐/高爐的燃料以提供熱源[17]。澳大利亞正在進(jìn)行為期兩年的P2H（Jemena電轉(zhuǎn)氣示范）試驗(yàn)，英國(guó)的Hydeploy項(xiàng)目也正在將部分氫氣注入為家用電器服務(wù)的本地天然氣網(wǎng)絡(luò)中[81,82]。

圖8.2016年按國(guó)家/地區(qū)劃分的現(xiàn)有天然氣管道分布情況[9]。CIS：獨(dú)立國(guó)家聯(lián)合體。

除了可以直接利用HENG進(jìn)行加熱之外，如果能夠證明從HENG獲得純氫的下游分離技術(shù)在技術(shù)上可行且在經(jīng)濟(jì)上可行，那么摻雜氫氣可能是一種能夠?qū)⒋罅繗錃鈴钠渖a(chǎn)場(chǎng)所轉(zhuǎn)移到潛在大量可再生能源終端用戶的有效方法。關(guān)鍵問(wèn)題之一是從CH4混合物中分離出低濃度的H2以生產(chǎn)純氫氣[83]。

但是，當(dāng)前大多數(shù)氫分離技術(shù)都是為蒸汽甲烷重整（SMR）尾氣（SMROG）或合成氣量身定制的，其中可能包含了高達(dá)80%的氫氣，其他組成為CO2、CO和甲烷[17,79,84]，而且氣體混合物溫度一般較高。與氫氣比例小于15%的HENG相比，這些物流的成分有所不同。表3顯示了這些不同用途的進(jìn)料物流規(guī)格的比較[17,79,84]。

據(jù)報(bào)道，目前的分離成本相對(duì)較高（100～1000 kg·d-1，每千克2～7美元）[85]。在低溫條件下從低氫氣濃度的HENG中分離氫氣的方法尚未得到充分研究。因此，開(kāi)發(fā)適用于低溫和低氫氣濃度條件下的廉價(jià)、高效的甲烷/氫氣分離技術(shù)，對(duì)于確保整體氫氣價(jià)格具有競(jìng)爭(zhēng)力有著重要的意義。

有許多技術(shù)可以利用緊湊型設(shè)備實(shí)現(xiàn)高效、廉價(jià)的甲烷/氫氣負(fù)擔(dān)的分離，以實(shí)現(xiàn)獲得純氫氣的目標(biāo)（美國(guó)能源部設(shè)定為氫氣純度≥99.99%[86]）”。在本節(jié)中，我們將概述從CH4中分離H2的技術(shù)。

3.3.1.膜技術(shù)

膜技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化了數(shù)十年，并廣泛應(yīng)用于天然氣脫硫[87]、從氨吹掃氣中回收氫氣[88]和碳捕集[89,90]。氫氣透過(guò)膜傳輸可遵循以下一種或者多種聯(lián)合機(jī)制：黏滯流、克努森擴(kuò)散、分子篩分、溶解擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。每種機(jī)制的描述和應(yīng)用在文獻(xiàn)[91-93]中都有很好的闡述，個(gè)中細(xì)節(jié)不在本文討論的范圍內(nèi)，且將在其他工作中做詳細(xì)討論[76]，在此不再討論。

表3 混合氣體的典型組成[17,79,84]

H2、CH4分離的膜性能可以通過(guò)氫的滲透系數(shù)（P）和H2對(duì)CH4的選擇性（α）來(lái)表示[見(jiàn)式（2）和式（3）]。氫氣透過(guò)膜傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力為氫氣在膜兩側(cè)的分壓力差。膜進(jìn)料側(cè)的氫分壓必須高于滲透物側(cè)的分壓，以支持滲透物流。因此，H2的分離效率（即滲透物中的H2濃度/進(jìn)料中的H2濃度）受到進(jìn)料側(cè)與滲物側(cè)壓力比的限制[見(jiàn)式（4）]，這表明需要較高的壓力比才能達(dá)到從稀氫氣原料氣混合物中獲得高純度氫氣的目的。但是，通常天然氣遠(yuǎn)程運(yùn)輸管道在約68 bar下運(yùn)行，壓力不會(huì)限制H2/CH4的分離[79]。

式中，Qi是氣體成分i的氣體滲透量；l是膜厚度；J是氣體通量；Δp是膜兩側(cè)氣體組分的分壓差。

文獻(xiàn)中可用的膜研究主要是針對(duì)高氫濃度（≥50%）的混合物，以在高溫（≥300℃）下獲得純氫產(chǎn)物（≥99.99%）。文獻(xiàn)中研究了一系列氫分離膜（表4），如致密的金屬膜[79,92,99,100]、多孔的無(wú)機(jī)膜[79,92,101,102]、金屬有機(jī)骨架（MOF）膜[103,104]和聚合物膜[105-124]。其中，致密的金屬膜和多孔的無(wú)機(jī)膜可能是最接近于工業(yè)化的氫分離膜。研究表明[79]，鈀膜能夠從甲烷中分離出氫氣并獲得99.9999999%的純度，但是，回收率低且必須在300℃的高溫下運(yùn)行，這不適用于從天然氣管道中分離氫氣。分子篩膜[86,125,126]通常具有低成本、高滲透性的特點(diǎn)，且能夠在低溫下運(yùn)行[127]，但這類膜只能分離得到有限的氫純度。例如，據(jù)報(bào)道，碳分子篩膜可從甲烷中分離氫氣（約20%），實(shí)現(xiàn)98%的氫氣純度[79]。近年來(lái)，石墨烯基碳分子篩（CMS）膜的制備因其低厚度（單原子）、高穩(wěn)定性和高H2分離性能（如1 mol·m-2·s-1·Pa-1H2滲透系數(shù)和108H2/CH4選擇性）[102]而引起廣泛的關(guān)注。基于聚酰亞胺的膜，如6FDA和Matrimid?，也可進(jìn)行工業(yè)規(guī)模引入。該膜顯示出比常規(guī)聚砜和醋酸纖維膜更好的H2傳輸能力[87,92]。但是，聚合物膜的一個(gè)顯著局限性是氣體滲透率和選擇性之間的權(quán)衡，也稱為Robeson上限（圖 9）[97,98,105-124]。為了克服這個(gè)上限，研究人員采用了包括制造超薄膜、合成新聚合物或?qū)⒕酆衔锬づc其他材料（如MOF材料）組合等方法。據(jù)報(bào)道，許多實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜（表5[97,105-124]）都超過(guò)了上限，如固有微孔聚合物（PIM）膜[105-107]和熱重排膜（TR）[108]。但是，基于膜的氫分離仍然屬于研發(fā)階段，在大規(guī)模部署之前仍要進(jìn)行更多的研究。

3.3.2.吸附法

圖9.Robeson的H2/CH4分離上限（2008）和一些最新的先進(jìn)膜。Barrer：透過(guò)膜的氣體滲透系數(shù)單位。

氫純化是變壓吸附（PSA）技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的領(lǐng)域（圖10），而通過(guò)PSA進(jìn)行氫純化已經(jīng)非常完善，其中大多數(shù)服務(wù)于SMR工藝[128]。當(dāng)前，大多數(shù)研究人員在集中精力進(jìn)一步提高SMR制氫PSA技術(shù)的性能?；钚蕴亢头惺瞧胶夥蛛x過(guò)程最常用于H2純化的吸附劑，據(jù)報(bào)道，活性炭和5A沸石的選擇性（CH4/H2）分別是10和13.5[129]。單獨(dú)使用活性炭作為吸附劑很難實(shí)現(xiàn)氫氣的高純度和高回收率。但是，使用5A作為吸附劑，通過(guò)PSA系統(tǒng)，并通過(guò)多個(gè)吸附塔和塔內(nèi)吹掃步驟，可以容易地獲得99.999%的氫氣[129]。較早的方法提到[130]通過(guò)PSA系統(tǒng)從氣體混合物中分離出較低濃度的氫氣，目的是從SMR尾氣中利用PSA回收氫。5A沸石還因其對(duì)于氫氣中的各種雜質(zhì)（如CO2、CO、H2O和N2等）的廣譜吸附能力而備受關(guān)注。Sircar[130]設(shè)法使用三級(jí)PSA工藝將SMR工藝的氫氣回收率從87%提高到95%，其中PSA第三級(jí)帶有兩個(gè)吸附塔的設(shè)計(jì)是用于處理較低氫氣濃度的原料氣。然而，據(jù)筆者所知，目前尚無(wú)已發(fā)表研究通過(guò)PSA系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)從甲烷中提取稀氫這樣的目標(biāo)。

吸附劑是通過(guò)PSA生產(chǎn)高純度氫氣的關(guān)鍵。一些研究人員專注于開(kāi)發(fā)用于CH4/H2分離的新型材料，如MOF材料等。這里列舉出一系列公開(kāi)的選擇性（CH4/H2）數(shù)據(jù)，例如，Cu-BTC為20，MOF-5為5[131]，ZIF-70為2.5，ZIF-68為4[132]，ZIF-3為15[133]，MIL-101_R7-BDC為10.5（500 kPa）[134]。此外，用于分離CH4和H2的動(dòng)力學(xué)方法也被廣泛研究，因?yàn)闅錃馔ㄟ^(guò)分子篩床層的傳質(zhì)速率要比甲烷快得多。例如，在鍶修飾的NaETS-4上，H2/CH4的動(dòng)力學(xué)選擇性高達(dá)8.91[135]。然而，由于這些材料的制造成本高昂，大多數(shù)仍處在研究的初期。

由于HENG中甲烷濃度高（因?yàn)槲絼┩ǔ?duì)甲烷具有選擇性），因此PSA需要更大型的設(shè)備和更頻繁的吸附再生循環(huán)去富集氫氣，因此總成本較高。由于PSA技術(shù)的實(shí)施嚴(yán)格受到特定應(yīng)用場(chǎng)所的限制，因此氣體進(jìn)料的成分和產(chǎn)品規(guī)格可能會(huì)影響許多設(shè)計(jì)因素。這其中要考慮的一個(gè)重要因素是PSA吸附塔尺寸與最大甲烷處理量的關(guān)系。隨著氣體進(jìn)料中雜質(zhì)的增加，需要增加吸附劑用量和更大的PSA吸附塔才能實(shí)現(xiàn)高氫氣純度和回收率的目的。因此，用于從HENG提取純氫的PSA吸附塔將比SMR工藝的吸附塔大得多。同時(shí)，工藝參數(shù)的任何差異（如原料氣體壓力、副產(chǎn)品氣體壓力以及規(guī)格）都將不可避免地改變PSA設(shè)計(jì)。因此，從HENG中提取氫氣的技術(shù)，不能直接采用為SMR工藝設(shè)計(jì)PSA系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)。

表4 氫分離常用膜[92,94-98]

表5 用于氫氣/甲烷分離的聚合物膜列表

總之，使用PSA分離天然氣中的低濃度氫氣需要克服兩個(gè)問(wèn)題。首先，由于甲烷濃度高，PSA將需要大型設(shè)備和更頻繁的吸附再生循環(huán)，因此總體成本較高。其次，從PSA裝置中回收的氫氣產(chǎn)品低至幾個(gè)大氣壓，因此需要巨額的再壓縮成本才能進(jìn)一步運(yùn)輸。

此外，可以考慮采用集成的膜-吸附工藝（圖11）來(lái)生產(chǎn)高純度的氫氣，以克服低溫下膜選擇性低和大多數(shù)吸附劑對(duì)甲烷吸附能力低的缺點(diǎn)。

3.3.3.氫泵法

電化學(xué)分離是從大量甲烷混合物中選擇性捕集氫氣和壓縮氫氣的另一種選擇。這項(xiàng)技術(shù)的驅(qū)動(dòng)力不是壓力（分壓）（圖12），而是通過(guò)在陽(yáng)極上施加電壓，使H2分解為H+（步驟1，氧化），通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)膜/材料進(jìn)行質(zhì)子傳輸至陰極（步驟2，運(yùn)輸），然后質(zhì)子在陰極重新締合并產(chǎn)出氫氣（步驟3，還原）[136,137]。最近，Wagner等[138]還報(bào)道了一種電化學(xué)電池，用于從氫氣和甲烷混合物（濃度低至5%）中選擇性提取氫氣。氫泵的優(yōu)點(diǎn)是它可以將氫氣從甲烷和其他氣體（CO2、H2O、CO等）分離[139]，并且氫氣產(chǎn)品的純度很高，因此無(wú)需進(jìn)一步純化。盡管文獻(xiàn)報(bào)道了多種電解質(zhì)（包括陶瓷[137]、高分子聚合物等[139]）可以作為質(zhì)子導(dǎo)體，但找到具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)率和較低傳質(zhì)阻力的合適材料是至關(guān)重要的。正如能斯特方程所描述的[136]，提供給電池的最小電功是理論壓縮功，理想的材料需要盡可能接近這個(gè)值。然而，氫泵工藝尚未具備大規(guī)模工業(yè)部署的條件。

圖10.變壓吸附流程圖（已授權(quán)，圖片來(lái)源：CO2CRC）。

圖11.從CH4中分離出H2的膜-吸附耦合工藝過(guò)程。

圖12.氫泵工藝示意圖。

3.3.4.溶劑法

與其他有效方法（如膜和吸附劑）分離氣體混合物相比，使用溶劑從甲烷中分離氫氣是過(guò)去幾十年來(lái)的巨大挑戰(zhàn)。合適的吸收劑要求對(duì)氫氣的溶解能力低，但對(duì)甲烷的溶解能力高，以實(shí)現(xiàn)甲烷相對(duì)于氫氣的高選擇性。對(duì)氫氣具有高溶解能力的溶劑會(huì)導(dǎo)致氫氣的大量損失，并且使氫氣很難從富氫溶劑中再生，而甲烷溶解度低的吸收劑可能會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的純度產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，合適的溶劑同時(shí)需具備較低的蒸氣壓和降解率以避免溶劑的損失。

考慮到甲烷和氫氣都是非極性和惰性的，它們與大多數(shù)溶劑的相互作用非常弱。在苛刻的操作條件（如高壓和過(guò)冷溫度）下進(jìn)行物理吸收可能是通過(guò)吸收分離這兩種氣體的唯一可能方法。例如，Palazzo等[140]獲得了一項(xiàng)美國(guó)專利，該專利使用液化的C2和C3碳?xì)浠衔镌?180～ -160℃和約7 bar的條件下分離甲烷和氫氣。由于需要的能耗高，此過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性并不好。另外，再生富氫溶劑需要注入一部分純化的氫氣，從而降低了氫氣回收的產(chǎn)率。

Kim等[141]使用名為COSMO-RS的分子模擬方法評(píng)估了甲烷在常見(jiàn)液體溶劑中的溶解度（以亨利常數(shù)形式計(jì)）[142,143]。溶解度是根據(jù)溶質(zhì)和溶劑之間的化學(xué)勢(shì)計(jì)算的[式（5）]。

式中，x是溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；μ*self是純液態(tài)時(shí)溶質(zhì)的擬化學(xué)勢(shì)（kJ·mol-1），當(dāng)x=1時(shí)代表著純液態(tài)；μ*solvent是溶劑的擬化學(xué)勢(shì)（kJ·mol-1）；kB是玻爾茲曼常量；T是熱力學(xué)溫度（K）。

模擬的參考狀態(tài)為300 K和1 bar，甲烷的擬化學(xué)勢(shì)為 -26.8 kJ·mol-1[144,145]。對(duì)計(jì)算細(xì)節(jié)感興趣的讀者可以參考Kim等[141]的著作。

Trinh等[146]研究了氫在42種有機(jī)溶劑中不同溫度下的溶解度，這些溶劑包括醇、羧酸、酯、醚、醛、二醇、正烷烴和水。他們使用式（6）所示的嚴(yán)格方程式計(jì)算了氫的亨利常數(shù)。

式中，Hi是溶質(zhì)的亨利常數(shù)（MPa-1）；是溶劑的蒸氣壓（MPa）；是無(wú)限稀釋狀態(tài)下混合液中溶質(zhì)的逸度系數(shù)，該系數(shù)是使用雙組分的Peng-Robinson (PR)狀態(tài)方程（EoS）進(jìn)行估算。

這42種有機(jī)溶劑的838個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)用于回歸PR EoS中的二元參數(shù)偏差為5%～10%?；貧w結(jié)果用于通過(guò)AUA4力場(chǎng)的蒙特卡洛分子模擬對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證[147-151]。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫在正構(gòu)烷烴中的溶解度最高，其次是醚、醛、酯、醇，而在二醇中的溶解度最低。

為了比較氫對(duì)甲烷的選擇性，我們使用與上述資料中相同的溶劑對(duì)氫和甲烷的亨利常數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，這些溶劑包括正己烷、正辛烷、甲醇、乙醇、1-冰純、1-丁醇、丙酮、二乙醚、乙酸和四氫呋喃和水（300 K下），其結(jié)果如圖13所示。

圖13.在溫度為300 K時(shí)，CH4/H2的摩爾選擇性和CH4亨利常數(shù)在不同液體溶劑中的關(guān)系。

結(jié)果表明，除水外，其他所有液體溶劑在300 K的條件下都具有相對(duì)較高的CH4/H2選擇性（≥5），其中，1-丁醇的選擇性最高為8.34。但是，在上述溫度下，兩種氣體的亨利常數(shù)都非常低，這意味著即使對(duì)于最佳溶劑1-丁醇，其溶解度也非常有限。例如，如果CH4的分壓為1 MPa，則正辛烷中負(fù)載的CH4的摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.035。優(yōu)化操作條件（溫度和壓力）將需要大量能量輸入，從而導(dǎo)致了經(jīng)濟(jì)方面的擔(dān)憂。因此，在工業(yè)上使用溶劑分離氫和甲烷并無(wú)優(yōu)勢(shì)。

3.3.5.低溫分離

低溫技術(shù)（圖14）是氣體分離（特別是氫氣分離）的商業(yè)技術(shù)之一[152]。當(dāng)使用低溫技術(shù)分離的進(jìn)料氣H2成分為30%～80%時(shí)，氫氣的回收率和純度分別高達(dá)95%和90%～98%[153]。氫氣的沸點(diǎn)極低（20.4 K），而通常會(huì)將氫作為低溫工程中的氣相從其他氣體中分離出來(lái)[154]。盡管低溫技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程中，但它是一項(xiàng)昂貴且耗能的過(guò)程[92,155]。Baker[87]建議，低溫裝置的經(jīng)濟(jì)適用氣量應(yīng)在180萬(wàn)～880萬(wàn)m3·h-1的范圍內(nèi)。這就表明了低溫可能不適用于H2/CH4傳輸過(guò)程下游的小規(guī)模分離設(shè)施。H2/CH4混合物低溫處理的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是在高壓和低溫下可能會(huì)形成甲烷籠狀化合物（可燃冰），而這可能會(huì)阻塞工藝處理管線[156]。此外，精餾塔和液化氣容器的保溫也是影響低溫過(guò)程的能量和經(jīng)濟(jì)效率的因素[155,157]。最近，膜-低溫組合系統(tǒng)的混合體系[87,158]有望減少低溫過(guò)程的占地面積和經(jīng)濟(jì)成本。值得注意的是，當(dāng)終端用戶需要大規(guī)模的液化天然氣（每小時(shí)數(shù)百萬(wàn)立方米）時(shí)，低溫法可能是一個(gè)理想的選擇。

圖14.從CH4中分離出H2的單塔低溫工藝示意圖。LNG：液化天然氣。

3.4.其他技術(shù)瓶頸和替代方案

盡管P2H技術(shù)仍然存在技術(shù)瓶頸，但我們非常有信心這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展將能夠?yàn)榍鍧?、安全的能源未?lái)做出貢獻(xiàn)。除了上述技術(shù)瓶頸之外，還有其他一些瓶頸也同樣需要解決，以確保P2H的大規(guī)模部署，如水的供應(yīng)、政府法規(guī)、環(huán)境影響等。

3.4.1.電解水的供應(yīng)

水的可用性是P2H技術(shù)的關(guān)鍵，因?yàn)樗鼘?duì)電解和制氫至關(guān)重要。但是，可用的可再生能源和清潔水的來(lái)源之間可能不匹配。以太陽(yáng)能為例，干旱地區(qū)通常預(yù)示著大量太陽(yáng)能，而可用水量卻很低。在這種情況下，輸電或者大量輸水都是十分必要的。因此，有必要研究當(dāng)?shù)氐乃?yīng)情況，并分析電力傳輸與水和氫運(yùn)輸之間的經(jīng)濟(jì)平衡。

3.4.2.氧氣利用

氧氣是電解制氫的副產(chǎn)品。但是，這種副產(chǎn)物的利用仍未得到很好的開(kāi)發(fā)。隨著氫氣產(chǎn)量的增加，氧氣的數(shù)量也將變得非?？捎^。在工業(yè)中對(duì)高濃度氧氣進(jìn)行利用的可能性是值得重新考慮的。以下列表提供了可以參考的一些方向。

（1）燃料電池：使用氧氣提高整體效率和啟動(dòng)速度；

（2）燃燒：使用氧氣提高溫度和燃燒效率；

（3）富氧燃料燃燒過(guò)程，并裝配低成本CCS裝置；

（4）鋼、氧乙炔焊接及其他行業(yè)用途。

3.4.3.環(huán)境影響

有許多研究出版物[26,73,159-163]評(píng)估了有關(guān)氫利用對(duì)于環(huán)境的影響。Bicer和Dincer[72]從環(huán)境的角度比較了不同車輛（氫、甲醇和電動(dòng)汽車）的影響，從全球變暖潛力、臭氧層消耗到對(duì)人類的毒害性指標(biāo)，該指標(biāo)涵蓋了整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈，如車輛生產(chǎn)、運(yùn)營(yíng)、維護(hù)和處置。他們的結(jié)論顯示氫氣是最環(huán)保的選擇。但是，如果考慮氫源，情況可能會(huì)有所不同。在制氫階段溫室氣體排放量可能會(huì)根據(jù)消耗的能源類型而有很大的不同?？稍偕鷼錃饪赡軐?dǎo)致的溫室氣體排放量要少于化石燃料所產(chǎn)生的溫室氣體排放量。不同的制氫技術(shù)對(duì)環(huán)境的其他影響，特別是資源消耗，如電解或其他制氫工藝消耗的大量水，還有待研究。

3.4.4.安全、法規(guī)和公共接受度

法律法規(guī)是另一個(gè)需要考慮的因素[75]。以中國(guó)為例，氫被定義為危險(xiǎn)品（化學(xué)制品）。因此，加氫站必須在化工園區(qū)或遠(yuǎn)離市區(qū)的地區(qū)運(yùn)行。這使得氫氣在家用設(shè)備、自用燃料電池汽車等方面大規(guī)模部署幾乎是不可能的。這種情況是否可以很快改變?nèi)匀皇且粋€(gè)大問(wèn)題。最近我們也觀察到了一些積極信號(hào)，在2019年6月14日[164]，國(guó)際能源署為了即將舉行的G20會(huì)議發(fā)布了關(guān)于氫的特別報(bào)告，隨后由日本經(jīng)濟(jì)、貿(mào)易和工業(yè)部（METI），歐盟委員會(huì)能源總局（EC，ENER），以及美國(guó)能源部（DOE）發(fā)布了聯(lián)合聲明，以促進(jìn)氫和燃料電池的發(fā)展。這可能會(huì)通過(guò)改變關(guān)于氫氣的法律法規(guī)而加速氫的部署。

3.4.5.替代品/競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手

從目前的總體成本來(lái)看，P2H可能無(wú)法與化石燃料競(jìng)爭(zhēng)，而P2H在長(zhǎng)期進(jìn)行大規(guī)模部署和降低成本方面將高度依賴可用的過(guò)剩電力、電解槽的規(guī)模以及電解槽的數(shù)量[11]。同時(shí)，可再生能源領(lǐng)域也有許多競(jìng)爭(zhēng)者，如儲(chǔ)能電池、將可再生能源轉(zhuǎn)化為燃料等，這也可能有助于實(shí)現(xiàn)清潔和安全的能源未來(lái)。

將可再生能源轉(zhuǎn)化為電能是能源領(lǐng)域利用可再生能源的眾多途徑之一。目前各種項(xiàng)目都在有條不紊地進(jìn)行著，如集中的太陽(yáng)熱能和通過(guò)水的直接光解或熱解生產(chǎn)氫[165-169]。盡管電解是一項(xiàng)相對(duì)成熟的技術(shù)，但在可再生能源解決方案的競(jìng)爭(zhēng)中目前還沒(méi)有贏家。技術(shù)和工程方案的改進(jìn)將是其市場(chǎng)增長(zhǎng)的關(guān)鍵，做出最終的決策可能需要幾十年甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。

圖15.鋰電池價(jià)格逐年變化趨勢(shì)。

使用大容量電池和超級(jí)電容器系統(tǒng)存儲(chǔ)電能[8]是另一種選擇。盡管與目前的鋰電池相比，氫的儲(chǔ)能密度（體積/重量）要高得多[49]，但隨著時(shí)間的推移以及隨著電池研發(fā)的大幅提高，電池的能量密度很可能會(huì)提高，而其價(jià)格將會(huì)進(jìn)一步降低。從圖15可以看出，過(guò)去10年來(lái)，電池的成本已經(jīng)極大地下降，并且電池的成本仍在繼續(xù)下降[170]。此外，盡管許多問(wèn)題仍未解決，如可用自然資源儲(chǔ)量和舊電池的經(jīng)濟(jì)回收等，但電池的存儲(chǔ)是一種相對(duì)成熟的技術(shù)，該技術(shù)具有巨大的制造量（2018 年約為70 GW·h）[3]。還有非常有利的跡象表明，大公司有意愿推動(dòng)電池的發(fā)展，僅2018年電池研發(fā)投入就達(dá)到2億美元，且預(yù)計(jì)到21世紀(jì)20年代中期電池產(chǎn)能將達(dá)到400 GW·h[3]。Andrew和Shabani[8]建議，氫應(yīng)與電力和其他儲(chǔ)能技術(shù)選項(xiàng)一起發(fā)揮作用，以實(shí)現(xiàn)未來(lái)的可持續(xù)能源系統(tǒng)。實(shí)際上，電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，并且未來(lái)其將繼續(xù)發(fā)揮作用。

4.總結(jié)和展望

4.1.總結(jié)

本文對(duì)電轉(zhuǎn)氫價(jià)值鏈的整個(gè)過(guò)程進(jìn)行了回顧：從能源需求和可再生能源發(fā)電，再到電解制氫，最終到氫的再分配、利用、低濃度氫氣甲烷混合物的分離。我們展示了近年來(lái)可再生能源在能源領(lǐng)域的份額急劇增加，可再生能源被公認(rèn)為未來(lái)的重要能源供應(yīng)來(lái)源。能量存儲(chǔ)途徑至關(guān)重要，而P2H為此提供了一種有前途的解決方案。使用現(xiàn)有的天然氣管道進(jìn)行氫氣的再分配已得到充分研究，結(jié)果建議在天然氣管道中添加約10%的氫氣對(duì)管道設(shè)備的影響微乎其微，這也可能為天然氣耗盡之后的天然氣管道的再利用提供了一種解決方案。當(dāng)前有關(guān)終端用戶氫氣凈化的研究主要集中在SMR或合成氣，其通常具有較高的氫氣濃度和除甲烷以外的其他雜質(zhì)。

我們綜述了從天然氣混合物中分離氫氣的各種分離技術(shù)的進(jìn)展，包括溶劑吸收、膜、吸附、氫泵以及低溫技術(shù)。溶劑因其吸收量低而不被建議使用。除非液化天然氣是最終的產(chǎn)品之一，否則低溫技術(shù)耗能巨大，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)成本效益。膜、吸附和氫泵都是潛在具有不同優(yōu)勢(shì)和成熟度的候選技術(shù)。

4.2.未來(lái)研發(fā)前景

P2H在能源領(lǐng)域是一個(gè)相對(duì)較新的方向。本文討論了P2H路線圖中的技術(shù)前沿、瓶頸和潛在解決方案。我們希望提供未來(lái)研究的可能方向，以推動(dòng)這一領(lǐng)域的發(fā)展。通過(guò)克服這些挑戰(zhàn)，P2H將為清潔和安全的能源未來(lái)做出重大貢獻(xiàn)。

大規(guī)模部署P2H的主要瓶頸是整體能源效率低和成本高。在P2H的價(jià)值鏈中，電解、壓縮和液化在技術(shù)成熟度方面相對(duì)較高，而氫的再分配、傳輸、運(yùn)輸，氫氣純化、分離，載氫和未載氫載體之間的轉(zhuǎn)化，氫氣利用，以及降低成本方面，還有很大的技術(shù)改進(jìn)空間。

4.2.1.氣體分離

膜和吸附是從HENG中分離氫的關(guān)鍵技術(shù)。由于目前的局限性，開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高容量的新型膜和吸附材料，推進(jìn)集成膜-吸附工藝的發(fā)展，以及規(guī)?；瘹浔玫目尚行匝芯渴怯星巴静⑶液鼙匾?。此外，對(duì)于去除四氫噻吩、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚，或其他硫醇等低濃度氣體增臭劑的研究仍然非常少，但對(duì)未來(lái)終端用戶HENG氫氣分離的大規(guī)模部署卻是至關(guān)重要的。

4.2.2.能源效率評(píng)估

本文提供了粗略的能量效率評(píng)估（表2[32,37,49-51]）。更為嚴(yán)格的能效模型對(duì)于比較新技術(shù)和確定P2H的成本門檻是至關(guān)重要的。

4.2.3.其他

將氫轉(zhuǎn)化為液體燃料（甲醇、乙醇、甲烷、甲酸，甚至汽油）仍將是一個(gè)熱門的研究課題，因?yàn)檫@些氫源燃料幾乎不需要對(duì)現(xiàn)有燃料系統(tǒng)進(jìn)行任何改造。鑒于此類燃料合成可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的利用，該方法可能在促進(jìn)P2H的進(jìn)展中起到重要的作用。諸如降低電解槽的成本、氧氣的輸配和利用、環(huán)境影響、水源，以及法規(guī)的完備等其他方面仍處于早期發(fā)展階段，并且需要進(jìn)行大量的探索。

致謝

作者在此感謝澳大利亞政府工業(yè)、創(chuàng)新和科學(xué)部授予的全球創(chuàng)新聯(lián)合基金（GIL）——“非常規(guī)天然氣技術(shù)的開(kāi)發(fā)以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源安全”——的支持；感謝墨爾本大學(xué)授予的青年研究人員資助計(jì)劃——“從混合管道天然氣制備高純氫”；感謝未來(lái)燃料聯(lián)合研究中心“氫和未來(lái)燃料系統(tǒng)的新型分離科技進(jìn)展”。胡國(guó)平還想感謝劉建平先生協(xié)助準(zhǔn)備部分圖表。

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