楊德威， 楊培志

(云南師范大學 可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室，云南 昆明650500)

能源與環(huán)境問題是人類發(fā)展面臨的兩大難題，發(fā)展清潔的可再生能源是解決問題的關鍵，因此探索和發(fā)展新能源材料成為人們的研究熱點.

早在1791年，人們就在的鈦鐵礦中發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦(TiO2)，并從1916年開始將其應用于建筑涂料和食品著色等方面.20世紀70年代，F(xiàn)ujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化性能，隨后人們對其特性展開了深入系統(tǒng)的研究，并發(fā)現(xiàn)TiO2具有化學穩(wěn)定性好、光電特性良好且環(huán)境友好等特點，其應用也從研究之初的防曬劑到目前的光催化[2]、太陽電池[3-4]、氣體傳感器[5]和防護涂層[6-7]等眾多領域.近年來，出現(xiàn)了一類彩色二氧化鈦，其中包括黑色、藍色、棕色、紅色等二氧化鈦納米結構[8].Ullatil等[9]報道了一種由黑色二氧化鈦組成的有色納米材料，有效地改善二氧化鈦的光學吸收特性，可從紫外到紅外光區(qū)域最大限度地吸收太陽能.Ullattil和Periyat采用凝膠燃燒法合成了自摻雜黑色銳鈦礦型TiO2材料，其光催化效率比之前提高了33%[10].有色TiO2材料的獨特性能，使人們對其產(chǎn)生了濃厚的研究興趣.

本文首先對TiO2的晶體結構進行了簡要的介紹，其次重點綜述了銳鈦礦型TiO2薄膜的制備方法，最后總結并展望了原子層沉積銳鈦礦型TiO2薄膜制備方法的發(fā)展趨勢.

1 TiO2晶體結構

圖1 不同晶型二氧化鈦的晶體結構

2 TiO2薄膜的制備方法

TiO2薄膜的性能與制備方法息息相關，不同的工藝制備出的二氧化鈦薄膜物相結構和表面形貌也不同.二氧化鈦薄膜的制備方法主要以液相法和氣相法為主；液相法是指在溶液中通過控制化學反應條件來制備所需材料，以溶膠-凝膠法和水熱合成法為主.物理氣相沉積法(PVD)與化學氣相沉積法(CVD)是兩種比較常見的氣相法，其中磁控濺射和原子層沉積(ALD)分別是物理氣相沉積法和化學氣相沉積法的典型代表.此外還有聲化學合成和電化學方法等.

2.1 液相法

2.1.1 溶膠-凝膠法

20世紀60年代，隨著制備玻璃、陶瓷等工藝的發(fā)展誕生了一種新的制備方法-溶膠凝膠法，其利用高化學活性的化合物作為原料，經(jīng)攪拌水解等過程得到溶膠，液體溶膠又經(jīng)縮聚過程轉化為固體凝膠，最后通過熱處理制備出所需薄膜.溶膠-凝膠法主要的工藝流程如圖2所示.

圖2 溶膠-凝膠工藝流程圖

2002年，Alam[16]等采用溶膠-凝膠法制備出銳鈦礦型TiO2薄膜.他們首先將乙醇分別倒入異丙醇鈦和水與鹽酸的混合溶液中，加冰進行攪拌；再將硅片和石英襯底浸入溶液中進行反復提拉，最后經(jīng)不同氣氛下退火，非晶型TiO2薄膜轉變?yōu)殇J鈦礦型.將制備的銳鈦礦型TiO2薄膜用于Al/TiO2/Si為架構的電容上，其介電常數(shù)介于75～82之間，該方法制備的薄膜介電常數(shù)均高于其他方法.Muniz[17]團隊通過添加表面活性劑對溶膠-凝膠工藝進行優(yōu)化.為了減緩冷凝反應和加入水后立即出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象，他們分別以1∶1和100∶1的摩爾比向異丙醇鈦中加無水乙酸和非離子表面活性劑，經(jīng)200 ℃的熱處理得到銳鈦礦型TiO2膠狀分散體，再將無水乙醇、無水松油醇和乙基纖維素等添加到分散體中，待酒精揮發(fā)后獲得銳鈦礦型TiO2膠體，最后采用絲網(wǎng)印刷法制備出可用于染料敏化太陽電池的銳鈦礦型介孔TiO2薄膜，光電轉換效率可達到5.2%.此后，S?nmezoglu[18]以異丙醇鈦和乙醇為前驅體，將其混合液放入磁力攪拌器中攪拌1 h；再向混合液中分別加入適量的冰醋酸、乙醇和三乙胺，前兩種添加劑加入后均攪拌1 h，第三種添加劑放入后攪拌2 h.最后將石英玻璃襯底(15×15 mm)浸入混合溶液中提拉5次.結果表明利用在200～600 ℃范圍內退火的薄膜均為銳鈦礦型TiO2薄膜，提高退火溫度會增加表面粗糙度.Komaraiah[19]團隊對溶膠-凝膠工藝進行了改進，他們通過添加乙烯丙酮對異丙醇鈦原料進行化學改性，經(jīng)過10 min攪拌形成穩(wěn)定的Ti化合物.再分別加入乙醇和乙酸.利用旋涂法在玻璃襯底上得到TiO2薄膜.旋涂薄膜在550 ℃下退火4 h生成銳鈦礦型結構.此工藝制得的銳鈦礦型TiO2薄膜在可見光照射下光降解效率隨著原料濃度的減少出現(xiàn)上升趨勢，對節(jié)約原料的使用起到一定作用.2019年，Araceli[20]等采用異丙醇鈦、乙酸和乙醇組成的1號溶液及聚乙烯吡咯烷酮和乙醇組成的2號溶液，將其混合并按不同速度攪拌1 h.然后在300～600 ℃溫度區(qū)間進行熱處理制備出銳鈦礦型介孔TiO2薄膜.結果表明,當旋涂的自旋速度在1 000～2 500 rpm之間時，體積孔隙率從40.3%升到43.6%，提高孔隙率和增加介孔二氧化鈦層的厚度是提高光電流密度、改善太陽電池性能的重要手段.最近，Orawan[21]等人研究了以不同聚合物前驅體制備出的TiO2薄膜并進行了討論，結果表明在含有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚山梨酸酯60(Tween 60)的溶液中制得的銳鈦礦型TiO2薄膜的帶隙分別為2.81～2.82 eV、2.74～2.78 eV和2.74～2.88 eV，不同聚合物前驅體對TiO2晶粒形狀結構并未造成影響，但隨著前驅體含量的增加，粒徑會有所減小.

溶膠-凝膠法工藝操作簡單，無須特殊制備環(huán)境，易于摻雜，所獲得的樣品純度較高.但制備所用的部分原料具有一定的毒性，干燥過程中薄膜易發(fā)生龜裂.因此，選擇環(huán)境友好的原料和改進工藝是未來的重點研究內容.

2.1.2 水熱合成法

早在19世紀中葉地質學家們提出了“水熱”法一詞，并用來模擬研究地殼的成礦條件，隨著后期的逐步發(fā)展形成水熱合成理論，并用于材料制備的研究[22].水熱合成法是在耐壓耐高溫的密閉反應器里，以金屬鹽、氧化物等為原料，水、醇等為溶劑，在高溫、高壓的反應環(huán)境下，利用水溶液中的物質發(fā)生化學反應進而合成材料.圖3為水熱合成密閉反應容器圖.

Ueda[23]以Ti作為基底，采用H2O2/HCl或H2O2/HNO3水溶液在80 ℃溫度下進行20～120 min處理，得到非晶型TiO2薄膜，再放入裝有去離子水或氨水溶液的高壓密閉容器中進行水熱合成，最終形成銳鈦礦型TiO2薄膜.2012年，Zhang[24]通過水熱法在PET纖維表面上生長出銳鈦礦型TiO2薄膜，平均晶粒尺寸約為3 nm，負載銳鈦礦型TiO2薄膜的PET纖維在紫外波段具有更強的吸收能力，此方法對去除染料的污染具有重要的意義.Miao[25]課題組通過將Ti箔浸入濃鹽酸中48 h，形成TiCl3薄膜；并將其放入裝有聚四氟乙烯和氫氧化鈉的密閉容器中加熱至180 ℃，再浸入鹽酸中48 h，最后經(jīng)450 ℃退火制備出銳鈦礦型TiO2薄膜.隨著加熱時間從3 h增加到12 h，薄膜表面形貌從納米管向納米顆粒結構轉變，圖4為TiO2薄膜SEM圖像.結果表明，納米管的光電流響應是納米顆粒薄膜的3倍，達到13.8 A/cm2，更有利于電子傳輸.實驗中未使用表面活性劑將有利于降低成本，但其制備周期過長不利于規(guī)?；a(chǎn)，因此，需進一步優(yōu)化工藝.2017年，Yang[26]以硫酸鈦、蒸餾水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na)和尿素等為溶劑，經(jīng)磁力攪拌后置于反應釜中并在180 ℃下保溫1-3 h，并將獲得的銳鈦礦型TiO2薄膜應用于鈣鈦礦太陽電池中.結果表明，當銳鈦礦TiO2薄膜的厚度為300 nm時，鈣鈦礦太陽電池轉換效率達到3.31%.此工藝有望為穿戴器件的開發(fā)提供材料.

圖3 水熱合成密閉反應容器簡圖

Fig.3Schematicdiagramofclosedreactionvesselforhydrothermalsynthesis

(a)3 h；(b)6 h；(c)12 h

Fig.4SEMimagesofhydrothermallysynthesizedTiO2filmswithdifferentheatingtimeat180℃

由水熱法合成的納米材料具有粒徑小、無團聚現(xiàn)象、無須煅燒等優(yōu)點，但需要高溫高壓反應條件，進而對反應釜的材質要求較高，不利于規(guī)?；苽?總體上，水熱法制備二氧化鈦薄膜工藝仍需完善，挖掘新的溶劑對推動水熱合成法技術的發(fā)展具有重要意義.

2.2 氣相法

2.2.1 磁控濺射法

磁控濺射作為20世紀70年代發(fā)展起來的一種物理氣相沉積技術，在制備材料中發(fā)揮著不可替代的作用.其通過惰性氣體輝光放電產(chǎn)生帶電離子，靶材中原子經(jīng)帶電離子撞擊后被轟擊出來，靶材原子到達襯底表面進行沉積.圖5為磁控濺射系統(tǒng)工作原理圖.

圖5 磁控濺射系統(tǒng)工作原理圖

Fig.5Schematicdiagramofmagnetronsputteringsystem

采用磁控濺射沉積得到TiO2薄膜，并對其進行了系統(tǒng)研究.Karunagaran[27]以半徑55 nm，厚度約2 mm的純鈦(99.999%)作為濺射靶材，采用直流磁控濺射制備出非晶型TiO2薄膜，經(jīng)400～600 ℃退火轉為銳鈦礦型結構.結果表明當工作氣壓為1×10-3mbar，氧偏壓為7×10-5mbar時,鈦靶的沉積速率達到峰值，過大的氧偏壓促使鈦靶發(fā)生氧化從而造成沉積率下降.Preetam[28]等人研究發(fā)現(xiàn)濺射功率對磁控濺射沉積的薄膜結構具有很大的影響，當濺射功率增加時，材料生長方向由(101)擇優(yōu)生長向(004)轉變.2020年，Liu[29]團隊采用直流脈沖磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，工作氣壓和氧氣流量分別設置為0.6 Pa、5 sccm/s等條件下，以聚酰亞胺為襯底制備了銳鈦礦性TiO2薄膜.此工藝為柔性襯底上制備銳鈦礦型TiO2薄膜提供了重要依據(jù).

磁控濺射法具有致密性好、純度高、成膜均勻性良好及易摻雜等特點，但存在沉積速率相對較低，薄膜需在高真空環(huán)境下進行生長，且設備操作相對煩瑣等問題.如何進一步完善設備、簡化工藝流程和降低成本得到更高質量的薄膜是今后的研究方向.

2.2.2 原子層沉積法(ALD)

原子層沉積是以表面自飽和反應為原理的特殊化學氣相沉積.20世紀60年代，原子層沉積技術由蘇聯(lián)學者Aleskovskii和Koltsov首次報道[30]，此后，芬蘭Suntalo博士對其進行了進一步的發(fā)展和完善[31].但由于復雜的工藝流程和較低的沉積速率，在過去的一段時間里發(fā)展緩慢.直至20世紀90年代，隨著深亞微米芯片技術的發(fā)展要求，材料尺寸降低至納米量級，進而ALD技術迅猛發(fā)展.ALD技術是將氣相前驅體脈沖交替地通入反應腔中，利用化學吸附和化學反應在襯底上生長出致密的薄膜材料.

1997年，Aarik[32]等人以TiCl4和H2O為前驅體，高純氮氣為運載氣體，壓強設置為250 Pa.利用ALD設備在100～400 ℃范圍內生長出TiO2薄膜，并研究了晶體結構對薄膜光學性能的影響，在180～210 ℃溫度范圍內制備出擇優(yōu)取向生長的銳鈦礦型TiO2薄膜.在633 nm波長下的折射率達到2.65.因TiCl4為前驅體，會引起氯污染，使薄膜質量下降.為解決該問題，Hao等人[33]以四(二甲氨基)鈦和去離子水作為前驅體，利用原子層沉積在80 ℃條件下制備出非晶TiO2薄膜，于500 ℃退火2 h成功獲得10 nm 銳鈦礦型TiO2薄膜致密層，與噴霧熱解法得到的TiO2致密層相比，可有效降低漏電流，將其應用于鈣鈦礦太陽電池的效率提高13.6%.隨后，Shen[34]指出在鈣鈦礦/硅異質結疊層太陽電池研發(fā)中，ALD法中的低溫生長和優(yōu)異的保型性起到至關重要的作用.實驗同樣以四(二甲氨基)鈦和去離子水作為前驅體，150 ℃條件下沉積得到的薄膜經(jīng)400 ℃退火轉化為銳鈦礦型結構.由于鈣鈦礦/硅異質結疊層太陽電池去除了中間層，導致TiO2與Si直接接觸，降低了電阻率，同時還簡化了加工步驟，消除了光學損耗.最近，Nataliia[35]在260 ℃的溫度下，以TiCl4(0.1 s脈沖，4 s吹掃時間)和H2O(0.1 s脈沖，6 s吹掃時間)為前驅體，通過ALD沉積得到的銳鈦礦型TiO2薄膜用于PbS量子點太陽電池中的空穴阻擋層.與溶膠-凝膠法制備出的TiO2器件對比，采用ALD制備薄膜的器件表現(xiàn)出了更高的性能，同時ALD還具有能大面積生長、階梯覆蓋率高等優(yōu)點，可有效避免缺陷的生成，解決了器件短路等問題.

ALD方法已成為當今薄膜制備領域不可替代的一種重要技術，由于該方法具有不受襯底幾何結構限制，良好的臺階覆蓋性、薄膜致密和大面積厚度均勻等特點，在光催化、太陽電池諸多領域發(fā)揮著重要的作用.但較低的沉積速率，使其在部分領域的應用受限.

2.3 其他方法

2.3.1 聲化學合成法

聲化學是一門集物理、化學等學科于一體的新興交叉邊緣學科.利用超聲空化效應造成局部熱點，局部溫度和壓力分別提高到4 000-6 000 K高溫和20 Mpa高壓，此環(huán)境下產(chǎn)生的化學反應，稱為超聲化學反應.

利用聲化學制備二氧化鈦薄膜材料已日趨成熟，人們也嘗試將該方法用于銳鈦礦型TiO2薄膜的制備.Rasoulnezhad[36]首次將聲化學與化學氣相沉積結合并成功合成碳摻雜銳鈦礦型TiO2薄膜.首先將含碳的TiO2溶膠經(jīng)過超聲轉化為霧狀顆粒，這些顆粒通過氬氣從燒杯1攜帶到燒杯2中，大顆粒沉淀并被去除，進入燒杯3中的霧狀顆粒在320 ℃下熱分解，于玻璃襯底上形成TiO2薄膜.圖6為薄膜沉積裝置圖.測試結果顯示TiO2薄膜呈銳鈦礦型結構，因引入C元素導致薄膜的光學帶隙(2.8 eV)下降，因此提高了薄膜在紫外波段的吸收能力.次年，Rasoulnezhad[37]以同樣的制備方法在玻璃和石英襯底上得到銳鈦礦型TiO2薄膜和N摻雜TiO2薄膜，兩種襯底上的薄膜分別呈現(xiàn)立方和球形結構.經(jīng)與銳鈦礦型TiO2薄膜對比發(fā)現(xiàn)，N摻雜的TiO2薄膜具有更高的光催化活性.

圖6 聲化學法薄膜沉積裝置圖

聲化學法為制備具有特殊結構和性質的新型薄膜材料提供了有效路徑，該方法具有可控反應條件、合成的材料純度高、形狀均勻等優(yōu)點.

2.3.2 電化學沉積法

電化學沉積技術是通過氧化-還原反應，在電解質溶液中由陰極和陽極構成回路產(chǎn)生電場，使溶液中的陰陽離子分別沉積到兩極表面，從而獲得指定的薄膜材料.主要分為陰極電化學沉積和陽極電化學沉積.

不同沉積時間條件下600 s、800 s、1 000 s)(a)TiCl3/K2CO3,(b)TiCl3/Na2CO3；800 s沉積時間條件下(c)TiCl3/K2CO3和TiCl3/Na2CO3

圖7循環(huán)伏安法曲線圖

Fig.7Curvediagramofcyclicvoltammetry

1999年，Zwilling[38]團隊首次在含氟離子的鉻酸電解質中進行陽極氧化電化學反應.實驗以鉻酸、氫氟酸和水作為電解液，在Ti襯底上沉積出銳鈦礦型TiO2納米管薄膜.2019年，Sato[39]團隊為了進一步提高沉積速率，在40 ℃的溫度下含有六氟鈦酸鉀和硫酸鉀的水溶液中，以500 A/m2的恒定電流密度，利用陰極電化學沉積法在錫襯底上快速合成了重摻雜的銳鈦礦型TiO2薄膜，沉積時間僅為3 s.加入硫酸鉀可降低電解質電阻，加快沉積速度.該方法的特點是生長速度快且在不具有熱穩(wěn)定性的襯底上也能制備得到具有光催化活性的銳鈦礦型TiO2薄膜，有效提高了生產(chǎn)效率.Than[40]以鈦板作為電極，在恒電流模式下，利用電化學沉積出銳鈦礦型TiO2薄膜，并將其應用于鈣鈦礦太陽電池致密層.利用循環(huán)伏安法通過改變工藝條件對制備出的銳鈦礦型TiO2薄膜致密層載流子阻擋性能進行分析，圖7為伏安法曲線圖譜.當電解質為TiCl3/Na2CO3，沉積時間800 s，制備出的TiO2致密層達到最佳性能.

電化學沉積設備簡單，成本較低，可在復雜結構的襯底上均勻沉積，通常在室溫條件下即可進行，制備方式靈活易于工業(yè)化生產(chǎn).但其所用襯底需具有導電性，其襯底表面上的晶核生長和薄膜沉積速率不易精確控制.

表1為目前銳鈦礦型TiO2薄膜的主要制備方法.這些方法均以Ti或含Ti化合物為前驅體，在相應的條件下，通過化學反應后經(jīng)熱處理等方式轉化為銳鈦礦型TiO2薄膜.各種方法均擁有獨自的特點，但也存在一些不足，隨著人們對銳鈦礦型TiO2薄膜深入研究及薄膜制備技術的不斷創(chuàng)新，這些制備方法將進一步得到完善.

表1 典型銳鈦礦型TiO2薄膜制備方法

3 總結與展望

隨著光學器件和電子器件尺寸的不斷降低，傳統(tǒng)二維平面結構向高度有序的三維結構轉變，ALD方法成為人們關注的焦點.在目前TiO2薄膜的制備方法中，ALD因薄膜厚度及成分精確可控，在器件研發(fā)方面發(fā)揮著不可或缺的作用；同時所制備的薄膜具有臺階覆蓋率高、致密無針孔和均勻性好等優(yōu)點，對半導體、納米、光學等領域的發(fā)展有著重要的意義.從迄今二氧化鈦薄膜的制備方法看，前驅體起著至關重要的作用，因此，為制備出高品質的TiO2薄膜，探索更好的前驅體是未來的研究重點之一；如何實現(xiàn)ALD技術與其他薄膜制備工藝相兼容，以滿足器件微納化的要求是未來TiO2薄膜制備方法的又一發(fā)展方向；如何將現(xiàn)有TiO2薄膜制備方法集成應用，以滿足不同的器件要求也是未來應重點研究的方向之一.