葛冰洋 張小明 步江濤 朱榮 朱南 張馳

摘 要：建立一種方便廉價(jià)且耐用的高效液相色譜法，以親水柱ZORBAX SB-Aq（4.6 mm×150 mm，5 μm）為分離柱，甲醇-水為洗脫液，流速0.8 mL·min-1，柱溫30 ℃，時間10 min。此方法操作簡單，檢測時間短，檢測成本低，重復(fù)性良好。本文研究了不同模擬液和不同溫度對三聚氰胺遷移量的影響，結(jié)果表明，酸類模擬液易導(dǎo)致三聚氰胺遷移，溫度越高遷移量越大。

關(guān)鍵詞：三聚氰胺;密胺餐具;遷移量;高效液相色譜法

Abstract：Developed a convenient， inexpensive and durable HPLC method. Using a hydrophilic column ZORBAX SB-Aq （4.6 mm×150 mm， 5 μm） as a separation column， Methanol-water was used as the eluent， the flow rate was

0.8 mL·min-1，the column temperature was 30 ℃， and the time was 10 min. The method has the advantages of simple operation， short detection time， low detection cost and good repeatability. The effect of different simulated liquids and different temperatures on melamine migration was studied by this method. The results show that the acid simulating liquid is the most likely to cause melamine migration， and the higher the temperature， the greater the migration amount.

Key words：Melamine; Melamine tableware; Migration; HPLC

中圖分類號：TS972.23

密胺塑料餐具屬于高分子聚合物，其單體為甲醛和三聚氰胺。此類產(chǎn)品以其輕巧、美觀、耐低溫（可直接放入冰箱）、耐煮（可沸水蒸、煮）、耐污染、不易跌碎等性能，被廣泛應(yīng)用于快餐業(yè)及飲食業(yè)等。由于這種餐具具有類似陶瓷又不易摔碎、且色彩鮮艷、形狀可愛等特點(diǎn)，特別受廣大消費(fèi)者歡迎，尤其是老人和兒童。密胺塑料餐具的原材料三聚氰胺和甲醛[1]，雖然兩者反應(yīng)之后狀態(tài)穩(wěn)定，但反應(yīng)前的單體分子有毒，在密胺餐具生產(chǎn)加工過程中會有少量的單體分子處于游離狀態(tài)，出現(xiàn)三聚氰胺殘留[2]。這種單體分子在長期酸堿或者持續(xù)高溫的刺激下才會析出。長時間盛放酸性、油性、堿性食物或飲料，會產(chǎn)生劇毒氰化物，導(dǎo)致腎結(jié)石，甚至腎衰竭，嚴(yán)重危害身體健康[3]。

三聚氰胺的危害引起了各國的重視，關(guān)于食品中三聚氰胺的測定方法也越來越多被開發(fā)出來[4]，主要有高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]、比色法[6]等。2011年1月15日歐盟委員會發(fā)布了與食品接觸塑料和塑料制品的新規(guī)定，規(guī)定三聚氰胺的遷移限量從之前不超過30 mg·kg-1變?yōu)椴怀^2.5 mg·kg-1。

2017年4月19日，中國正式實(shí)施GB 4806.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料樹脂》[7]，規(guī)定塑料材料或制品中三聚氰胺遷移量的限值為2.5 mg·kg-1，用于生產(chǎn)接觸嬰幼兒食品的塑料材料或制品中三聚氰胺的特定遷移量限量為1 mg·kg-1。

食品接觸材料中三聚氰胺遷移量的測定按照GB 31604.15-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪（三聚氰胺）遷移量的測定》，使用高效液相色譜法進(jìn)行測定[8]。該方法可準(zhǔn)確的測定出三聚氰胺的遷移量，但存在如色譜柱為氨基柱，此柱保養(yǎng)難度大，使用壽命短，且要求流動相pH為2～8等問題。2018年，鄭銘華等[9]利用強(qiáng)陽離子交換柱作為色譜柱，成功檢測出美耐皿餐具三聚氰胺遷移量，而目前三聚氰胺的色譜分離多用C18與親水柱替代[10]，通過反復(fù)試驗(yàn)，建立了新型高效的液相分析方法，使用親水柱ZORBAX SB-Aq（4.6 mm×150 mm，5 μm），解決了色譜柱問題，同時將檢測時間從20 min縮短至10 min，方便、快捷、廉價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料。實(shí)驗(yàn)餐具來源于市場抽樣，主要有密胺碗、密胺盤、密胺勺等;三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品（CAS：108-78-1，德國Dr公司）;甲醇（色譜純，德國默克公司）;乙酸（色譜純，德國默克公司）;超純水。

儀器。高效液相色譜儀（型號：1260Ⅱ，美國安捷倫公司）;分析天平（型號：BSA224S，德國賽多利斯公司）;超聲波清洗器（型號：KQ-500DE，昆山舒美超聲儀器有限公司）。

1.2 儀器條件

色譜柱：ZORBAX SB-Aq（4.6 mm×150 mm，5 μm）;流動相：水-甲醇（80∶20，V/V）;流速：0.8 mL·min-1;柱溫：35 ℃;進(jìn)樣量：20 μL;檢測波長：230 nm;檢測時間：10 min。在上述色譜條件下，對制備中的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，見圖1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 mg·L-1）：準(zhǔn)確稱取三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品50 mg（精確到0.1 mg）于500 mL容量瓶中，加水定容，超聲使三聚氰胺能夠溶解充分，在0～5 ℃條件下避光保存。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別以4%乙酸、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液、65%乙醇溶液等4種食品模擬液將標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋為質(zhì)量濃度為0、0.5、1.0、5.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1的5種系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存于0～5 ℃冰箱中。

1.4 遷移量測定方法

浸泡液倒入密胺餐具中，密胺碗碟等容器高度超過3.5 cm按實(shí)際容積浸泡，未高于此值按浸泡液∶接觸面積（1 L∶6 dm2）浸泡，而后放入設(shè)定溫度的恒溫箱中，設(shè)定時間后取出，待浸泡液溫度降至室溫，用0.22 μm的微孔濾膜過濾，上機(jī)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與定量限

以不同模擬液為溶劑，分別配制不同質(zhì)量濃度的三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用1.2色譜條件進(jìn)行測定。以三聚氰胺峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（mg·L-1）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2，進(jìn)行回歸方程、相關(guān)系數(shù)。各種食品模擬液中三聚氰胺線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、方法定量限（MQL，按信噪比S/N>10計(jì)算），見表1。

2.2 精密度和回收試驗(yàn)

以4%乙酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液、65%乙醇溶液為模擬液，進(jìn)行樣品前處理，利用本文所述的高效液相色譜法進(jìn)行試驗(yàn)，每個濃度水平平行測定6次，結(jié)果見表2。4%乙酸溶液的加標(biāo)回收率為98.3%～102.6%，RSD為1.46%～2.64%;20%乙醇溶液的加標(biāo)回收率為97.2%～104.1%，RSD為1.22%～2.36%;65%乙醇溶液的加標(biāo)回收率為98.4%～106.8%，RSD為1.03%～2.15%。說明該方法的測定結(jié)果精準(zhǔn)可靠、精密度高。

2.3 遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 浸泡液對三聚氰胺遷移量的影響

以二次純凈水、4%乙酸、65%乙醇為浸泡液[11]，

分別代表水性、酸性食品和含酒精類食品。隨機(jī)選取6批次密胺餐具作為實(shí)驗(yàn)樣本，密胺餐具在100 ℃下浸泡1 h，浸泡3遍，第3遍浸泡液按1.2的色譜條件進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由此可見，水與醇類模擬液浸泡下，三聚氰胺遷移較小，而用4%乙酸模擬液浸泡，密胺餐具中三聚氰胺遷移量較高，這是由于三聚氰胺的自身性質(zhì)決定的，該化合物在弱堿和中性條件下較穩(wěn)定，而在酸性條件下加熱會導(dǎo)致其內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，從而致使遷移量變大[12]。

2.3.2 遷移溫度對三聚氰胺遷移量的影響

以4%乙酸溶液為浸泡液，隨機(jī)選取6批次密胺餐具作為實(shí)驗(yàn)樣本，分別在25、50、80 ℃和100 ℃下浸泡1h，使用1.2的色譜條件進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫或溫度較低的情況下，密胺餐具中三聚氰胺幾乎不出現(xiàn)遷移現(xiàn)象[13]。隨著溫度逐漸上升，三聚氰胺的遷移量也在不斷升高，100 ℃時，其遷移量達(dá)到最高值，這是跟密胺餐具的生產(chǎn)工藝有關(guān)，密胺餐具是通過密胺樹脂為原料，纖維素為基料，加入其它輔助劑制成，雖然密胺樹脂耐高溫性能較高，實(shí)驗(yàn)證明可以耐受140 ℃高溫[14]，但由于加工工藝以及原料純度不同，導(dǎo)致浸泡溫度達(dá)到80 ℃以上，部分密胺餐具中三聚氰胺已達(dá)到較高遷移量。

3 結(jié)論

本文建立一種新的測定三聚氰胺遷移量的液相色譜分析法，該方法操作方便，時間短，成本低，重復(fù)性好，為三聚氰胺遷移量的測定提供了新的參考方法。利用該方法分析了不同模擬液、不同溫度對三聚氰胺的影響，通過實(shí)驗(yàn)表明酸類模擬液易導(dǎo)致三聚氰胺遷移，溫度越高遷移量越大。

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