商云帥 李想 孫悅 任俏菁 張園園

摘 要：采用濕法消解-原子熒光光譜法和微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)基準(zhǔn)物菠菜和胡蘿卜中總砷測定進(jìn)行方法比較研究，從前處理過程控制、總砷測定基本原理、影響結(jié)果干擾因素等諸多方面進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，兩種儀器所測基準(zhǔn)物的總砷含量均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，能夠滿足檢測要求。氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的方法檢出限分別為0.04 μg·L-1和0.003 7μg·L-1;加標(biāo)回收率平均值分別為85.0%～98.8%和85.1%～100.6%;RSD為4.2%～6.5%和4.3%～8.7%。在明確過程原理的情況下可靈活調(diào)整實(shí)驗(yàn)方法，不必照搬標(biāo)準(zhǔn)，同樣可以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確，實(shí)際分析測試中可根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)條件靈活掌握。

關(guān)鍵詞：總砷;原子熒光光譜法;電感耦合等離子體質(zhì)譜法

Abstract：Determine total arsenic in spinach and carrot references by two methods including atomic fluorescence spectrometry with wet digestion and inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion， and analyze the availability and difference of them. The methods were discussed samples pretreatment process， principle of instrument， interference factors. The contents of total arsenic in references were determined by different methods， and all were within the standard limits. The results showed that the detection limit of the two methods were 0.04 μg·L-1and 0.003 7 μg·L-1;

the average recovery were 85.0%～98.8%， 85.1%～100.6%， respectively; with precision of RSD 4.2%～6.5% and

4.3%～8.7%. Satisfactory results were also obtained when the method was used to flexible adjustment of experimental parameters with clear process principles. In the actual analysis， it can be mastered flexibly according to the experimental conditions.

Key words：Total arsenic; Atomic fluorescence spectrometry; Inductively coupled plasma-mass spectrometry

中圖分類號(hào)：O657

砷是一種對(duì)人體、動(dòng)物體具有較大毒性的重金屬元素，能夠危及人體的皮膚、呼吸、消化、泌尿、心血管、神經(jīng)及造血等系統(tǒng)是常見的致癌物質(zhì)，因此砷元素是食品、飼料等領(lǐng)域檢驗(yàn)監(jiān)督的重點(diǎn)之一。目前，砷含量超標(biāo)現(xiàn)象普遍存在，因此確定準(zhǔn)確的砷分析測試方法是質(zhì)檢行業(yè)保證檢測質(zhì)量的必備手段[1-2]。

砷元素常采用濕法消解、微波消解等前處理方法，采用原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法等儀器分析方法[3-4]。原子吸收和原子熒光光譜法測砷的原理相似，都是將前處理后的試樣，加入硫脲使五價(jià)砷還原成為三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀或硼氫化鈉使其還原生成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)砷，在高強(qiáng)度砷空心陰極燈的發(fā)射光下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法測砷的原理為前處理后的樣品溶液經(jīng)霧化由氬氣送入ICP矩管中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程，轉(zhuǎn)化為帶電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)荷質(zhì)比進(jìn)行分離，對(duì)于一定的荷質(zhì)比，質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子成正比，即樣品濃度與質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度成正比。通過測定質(zhì)譜的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)試樣溶液中的砷元素進(jìn)行測定。而有關(guān)砷檢測研究的關(guān)注點(diǎn)多是集中在食品、環(huán)境污水、中藥材、化妝品等方面[5-11]。本文研究兩種總砷的測定方法，即濕法消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法和微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，從樣品前處理過程的控制、氫化物還原生成砷化氫的原理、內(nèi)標(biāo)-KED技術(shù)消除基體干擾和質(zhì)譜干擾等方面剖析影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的諸多因素，將多年來總砷的測定經(jīng)驗(yàn)為同行提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

菠菜和胡蘿卜基準(zhǔn)物，總砷含量標(biāo)準(zhǔn)值分別為（0.23±0.03）mg·kg-1、（0.11±0.02）mg·kg-1;元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液砷和鍺;1.5%硼氫化鉀（GR）+0.5%氫氧化鉀（GR）溶液;5%硫脲（GR）+5%抗壞血酸（GR）溶液;鹽酸、硝酸、高氯酸（mos級(jí)）;非色散原子熒光光譜儀;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;微波消解儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

（1）原子熒光光譜法測定總砷含量。采用濕法消解前處理技術(shù)。實(shí)驗(yàn)中稱取0.5 g基準(zhǔn)物樣品于250 mL

錐形瓶中，加入20 mL硝酸-高氯酸混酸（體積比為8∶1），冷消化過夜，同時(shí)做樣品空白。次日置于電爐上加熱消化，在消化過程中適當(dāng)補(bǔ)加混酸，直到溶液無色澄清透明，剩余體積1～2 mL為止，冷卻定容至50 mL，且每50 mL溶液中加入5%硫脲+5%抗壞血酸5 mL、濃鹽酸5 mL。

（2）電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定總砷含量。采用微波消解前處理技術(shù)。實(shí)驗(yàn)中稱取0.5 g基準(zhǔn)物樣品置于消解罐中，加入5 mL濃HNO3，預(yù)反應(yīng)1 h后于微波消解儀中120 ℃反應(yīng)30 min、180 ℃反應(yīng)30 min，用超純水洗入50 mL容量瓶中，并加入10 μg·mL-1的Ge內(nèi)標(biāo)100 μL，同時(shí)做樣品空白。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

原子熒光光譜法測定總砷含量時(shí)，As標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0、1、2、4、8μg·L-1和10 μg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程IF=117.273 4×C-24.490 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 57。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定總砷含量時(shí)，As標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0、2、4、6、8μg·L-1和10 μg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Y=0.021X，相關(guān)系數(shù)為0.999 938。

1.2.3 儀器工作條件及方法檢出限

（1）原子熒光光譜儀測定條件。光電倍增管負(fù)高壓280 V;石英爐溫度200 ℃;載氣流量300 mL·min-1;

屏蔽氣流量600 mL·min-1;空心陰極燈電流30 mA;

輔燈電流30 mA;載液2% HCl;還原劑1.5%KBH4+

0.5%KOH。在給定的儀器工作條件下，連續(xù)進(jìn)11次載流空白（即2% HCl），計(jì)算得檢出限為0.04 μg·L-1。

（2）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定條件。射頻發(fā)生器功率1 600 W;霧化器氣流量1.00 L·min-1;輔助氣流量1.2 L·min-1;冷卻氣流量18 L·min-1;掃描模式采用跳峰模式。在給定的儀器工作條件下，連續(xù)進(jìn)11次載流空白（即2% HNO3），計(jì)算得檢出限為0.003 7 μg·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 總砷測定結(jié)果

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法，用已知總砷含量的兩種基準(zhǔn)物菠菜和胡蘿卜作為樣品，進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原子熒光光譜法測得菠菜總砷含量平均值為0.24 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%;胡蘿卜總砷含量平均值為0.12 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測得菠菜總砷含量平均值為0.23 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%;胡蘿卜總砷含量平均值為0.11 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.9%;兩種分析方法測定總砷含量均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

為了比較方法的準(zhǔn)確性，兩種儀器分別進(jìn)行了低、中、高3個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，原子熒光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法菠菜樣品加標(biāo)量均為10.0 μg·L-1的砷標(biāo)6、10、12 mL，

胡蘿卜樣品加標(biāo)量均為10.0 μg·L-1的砷標(biāo)3、5、6 mL。兩種儀器的樣品加標(biāo)回收率平均值和RSD平均值如表1所示。結(jié)果顯示，兩種儀器分析方法的平均加標(biāo)回收率在85.0%～100.6%，且RSD均小于10%，方法回收率良好，符合分析要求。

2.2 儀器分析方法比較

由于無機(jī)砷有三價(jià)和五價(jià)兩種價(jià)態(tài)，原子熒光光譜儀只能測定三價(jià)砷，故實(shí)驗(yàn)中加入硫脲和抗壞血酸將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷。由于標(biāo)準(zhǔn)品和樣品中都加入了還原劑，若以硝酸為介質(zhì)，由于硝酸具有氧化性，硫脲具有還原性，兩者會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確，故使用原子熒光光譜儀測定總砷含量時(shí)，要選用鹽酸為介質(zhì)。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定總砷含量時(shí)，無需還原，但是質(zhì)譜干擾存在。本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)校正法來校正基體干擾，砷的荷質(zhì)比為75，故選擇荷質(zhì)比為72的鍺為內(nèi)標(biāo)物，并通過KED碰撞池技術(shù)來消除質(zhì)譜干擾。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩種儀器原理不同，故測定總砷含量時(shí)要根據(jù)儀器測定需要采用適合的方法，才能獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 樣品前處理方法比較

微波消解操作簡單，自動(dòng)化程度高，無需看管。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定總砷含量時(shí)，硝酸為介質(zhì)，故樣品加硝酸直接微波消解即可。使用原子熒光光譜儀測定總砷含量時(shí)，若樣品加硝酸微波消解，后續(xù)趕酸耗時(shí)較長，故直接選擇濕法消解。但濕法消解講究技巧，需明確硝酸和高氯酸在反應(yīng)中的作用，反應(yīng)開始時(shí)硝酸氧化樣品，隨著溫度的升高，硝酸分解，產(chǎn)生初生態(tài)的氧，作用于有機(jī)質(zhì)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高氯酸被加熱濃縮至分解所需的質(zhì)量濃度后，開始與硝酸一起將有機(jī)質(zhì)及少量無機(jī)質(zhì)徹底氧化破壞，消化完成。因此，要根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)需要，明確消解原理，控制好消解條件，才能使樣品消解完全。

3 結(jié)論

本文研究了濕法消解-原子熒光光譜法和微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法兩種總砷測定方法，均取得了較好的效果。文中討論了準(zhǔn)確測定總砷含量的關(guān)鍵，就是明確濕法消解、微波消解樣品的過程原理和原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定總砷的原理?？偵闇y定方法不必按著現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，明確過程原理時(shí)可適當(dāng)靈活調(diào)整實(shí)驗(yàn)方法，也能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)：

[1]程 波，李雄文.煙用接裝紙砷元素含量測定方法的選擇與優(yōu)化[J].冶金叢刊，2016（4）：48-49，54.

[2]朱博一.提高原子熒光分光光度法測定砷的準(zhǔn)確度[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2016，36（16）：27-28，44.

[3]蔣 根，劉正祥，李亞威.微波消解法與濕法消解法在測定食品總砷中的比較[J].安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2016，22（5）：308-311.

[4]馬玉潔.砷的檢測方法研究進(jìn)展[J].科技風(fēng)，2015（23）：60.

[5]李 軍，王三祥，賈清珍，等.山西省農(nóng)村居民生活飲用水中砷安全風(fēng)險(xiǎn)的調(diào)查研究[J].中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2016，17（3）：180-182.

[6]楊志羨.原子熒光光譜法測定尿中微量砷元素[J].化學(xué)計(jì)量分析，2016，25（5）：91-94.

[7]張 磊，劉鳳美，李玫毅.飼料中總砷快速檢測法探討[J].飼料博覽，2015（9）：44-46.

[8]商云帥，王 東，王 峰，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鹿茸中的總砷[J].分析試驗(yàn)室，2014，33（12）：1386-1388.

[9]倪潤祥，雒昆利.濕消解-原子熒光法測定煤中硒和砷[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（5）：1404-1408.

[10]楊 慶，樊亞鳴，曾 源，等.海帶中有害元素As的研究現(xiàn)狀及展望[J].食品研究與開發(fā)，2015，36（12）：127-131，138.

[11]解 楠，徐紅斌，曹程明，等.大米中總砷和不同形態(tài)無機(jī)砷含量的測定[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36（1）：146-148.