田勇震，楊忠義，宋穎，楊剛，畢才平

（中國石油大連石化公司，遼寧大連 116031)

1 概述

大連石化公司100萬t/a輕汽油醚化裝置采用Lummus Technology公司的CDEthers醚化工藝，由原料水洗、反應(yīng)、甲醇回收三個單元組成，以催化汽油加氫脫硫裝置分餾塔上部輕汽油為原料，主要功能是使輕汽油中活性烯烴最大程度地與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值、低蒸汽壓汽油產(chǎn)品。裝置于2013年5月投產(chǎn)，2015年10月和2018年4月醚化蒸餾塔底重沸器由于管束外壁結(jié)焦導(dǎo)致?lián)Q熱效率下降，先后兩次更換了重沸器管束，嚴(yán)重影響了裝置的生產(chǎn)運(yùn)行。

2 重沸器結(jié)焦過程

2013年6月—2015年9月和2015年11月—2018年3月，醚化蒸餾塔底重沸器管程換熱溫差由90℃降至20℃，換熱效率持續(xù)下降，導(dǎo)致醚化蒸餾塔底溫度無法控制在正常范圍，活性烯烴跑損嚴(yán)重。

2015年10月和2018年4月，先后兩次更換了醚化蒸餾塔底重沸器管束，重沸器管束外壁附著一層密實(shí)的結(jié)焦物，管束與管束之間也被這種結(jié)焦物堵塞。由于重沸器管程外壁結(jié)焦，導(dǎo)致重沸器殼程流道截面減小，各傳熱面的傳熱系數(shù)或傳熱面積減小，從而降低了重沸器的換熱能力[1]。

3 原因分析

3.1 結(jié)焦物化驗(yàn)分析

為了確定結(jié)焦物的組成，分別對結(jié)焦物進(jìn)行了能譜、掃描電鏡、顯微鏡、X射線熒光以及液質(zhì)聯(lián)用分析。

根據(jù)能譜、掃描電鏡和顯微鏡分析結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：

1）結(jié)焦物為黑色不規(guī)則體，稍加碾壓即可粉碎，將壓碎的固型物放在顯微鏡下，發(fā)現(xiàn)非常少的樹脂催化劑，其外觀均為完整的球形，如圖1所示。分析其原因，應(yīng)該是醚化蒸餾塔催化精餾段的少量催化劑落到塔底并隨物料進(jìn)入重沸器的“殼程”內(nèi)。

圖1 結(jié)焦物顯微鏡檢查（2018年4月）

2）從掃描電鏡圖（圖2）可以看出，結(jié)焦物的表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則，這基本上可以排除結(jié)焦物主要成分是催化劑樹脂的可能，因?yàn)榇呋瘎渲潜揭蚁┖投蚁┍桨匆欢ū壤旌系慕宦?lián)聚合產(chǎn)物[2]，在300℃以下不會呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)不會發(fā)生改變，應(yīng)該呈現(xiàn)均勻規(guī)則的表面形態(tài)。另外，從能譜分析元素組成（圖3）可以看出，H/C分別為1∶5和1∶8，而催化劑樹脂H/C應(yīng)該為1∶12，結(jié)合掃描電鏡圖可以確定結(jié)焦物不是催化劑樹脂。

圖2 結(jié)焦物掃描電鏡分析（2015年10月）

圖3 結(jié)焦物能譜分析（2015年10月）

結(jié)焦物能譜分析元素組成及X射線熒光分析檢測結(jié)果見表1、2。結(jié)焦物用CHCl3處理，發(fā)現(xiàn)有30%的成分溶解在CHCl3中，可溶解部分經(jīng)液質(zhì)聯(lián)用分析檢測得到的譜圖類似于“柴油組分”[3]，不溶固體經(jīng)X射線熒光分析檢測，絕大部分是有機(jī)物碳化形成的稠環(huán)化合物，其次是含有少量鐵的氧化物，最后是少量的硫、氮元素[4]，詳見圖4。

表1 結(jié)焦物能譜分析元素組成

表2 結(jié)焦物X射線熒光分析檢測結(jié)果（2018年4月）

續(xù)表

圖4 結(jié)焦物液質(zhì)聯(lián)用分析（2018年4月）

綜上所述，結(jié)焦物不是催化劑樹脂，應(yīng)該是由烯烴或二烯烴聚合而來，而醚化蒸餾塔底在正常操作溫度下不存在C4以下烯烴，C5及C5以上烯烴在該操作條件下又不可能發(fā)生聚合，這就排除了烯烴聚合的可能，那么結(jié)焦物就應(yīng)該是由二烯烴聚合而來，通過對比結(jié)焦物與催化劑中S元素的質(zhì)量含量，可 以判斷少量醚化蒸餾塔催化精餾段的催化劑落入醚化蒸餾塔底并隨液相物料進(jìn)入重沸器的“殼程”內(nèi)，大部分催化劑離開了重沸器，而磺酸根留在了重沸器中，磺酸根為二烯烴的聚合提供了酸性環(huán)境。

3.2 原料性質(zhì)分析

圖5是輕汽油原料的95%餾出溫度變化趨勢，可以看出輕汽油原料95%餾出溫度多在（60～80）℃之間，平均在70℃左右，輕汽油原料性質(zhì)穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)大的波動。從圖6可以看出，輕汽油原料的二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在（0～0.06）%，最高0.1%，滿足輕汽油原料二烯烴含量≯1%的設(shè)計指標(biāo)。

圖5 輕汽油原料95%餾出溫度（201306—201803）

圖6 二烯烴含量（201306—201803）

通過對輕汽油原料95%餾出溫度和二烯烴含量的分析，可以看出輕汽油原料的性質(zhì)良好穩(wěn)定，能夠滿足設(shè)計要求。

為深入分析醚化蒸餾塔底重沸器結(jié)焦的原因，對國內(nèi)同類裝置進(jìn)行了調(diào)研，部分國內(nèi)同類裝置原料性質(zhì)對比見表3。通過表3發(fā)現(xiàn)，同類裝置原料性質(zhì)基本類似，證明原料性質(zhì)不是導(dǎo)致重沸器出現(xiàn)結(jié)焦的原因。

3.3 操作條件分析

同類裝置操作條件對比見表4。國內(nèi)醚化蒸餾塔底重沸器熱源介質(zhì)主要分為熱油和蒸汽兩類，大多數(shù)輕汽油醚化裝置醚化蒸餾塔底重沸器為蒸汽加熱，僅有少數(shù)為熱油加熱，在調(diào)研的三個單位中，C公司采用蒸汽加熱，A公司和B公司采用熱油加熱。通過對比三個裝置的操作條件可以發(fā)現(xiàn)，醚化蒸餾系統(tǒng)操作主要差異在于塔底重沸器的加熱形式和加熱溫度，A、B、C公司塔底重沸器管程熱流一側(cè)溫度分別為216℃、200℃、180℃。據(jù)調(diào)研獲知，國內(nèi)包括C公司在內(nèi)的采用蒸汽加熱的裝置均未出現(xiàn)醚化蒸餾塔底重沸器結(jié)焦的現(xiàn)象，而采用熱油加熱的裝置中，B公司未出現(xiàn)醚化蒸餾塔底重沸器結(jié)焦的現(xiàn)象，A公司出現(xiàn)了輕微的積碳現(xiàn)象，用高壓水槍清洗后恢復(fù)正常使用，生產(chǎn)運(yùn)行至今該重沸器未出現(xiàn)換熱效率明顯下降現(xiàn)象。

表3 同類裝置原料性質(zhì)對比

3.4 結(jié)焦機(jī)理分析

表4 同類裝置操作條件對比

通過以上分析可以得知結(jié)焦物是由二烯烴聚合而來，少量脫落的催化劑樹脂中磺酸根為二烯烴的聚合提供了酸性環(huán)境。在反應(yīng)機(jī)理方面，王海彥等人研究了二烯烴在醚化條件下的反應(yīng)特征，二烯烴在酸性條件下的聚合不是按照自由基機(jī)理，而主要是按照酸催化的正碳離子機(jī)理進(jìn)行。由表5可知，二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率隨著催化劑交換容量的提高而升高，交換容量由3.80 mmol/g提高到4.75 mmol/g，二烯烴轉(zhuǎn)化率由23.46%升高到47.14%，而采用Na型陽離子交換樹脂為催化劑（Na型陽離子交換樹脂不含酸性），二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率只有2.30%，反應(yīng)溫度由50℃升高到80℃，二烯烴轉(zhuǎn)化率由17.32%提高到55.76%，所以二烯烴的聚合反應(yīng)主要在酸催化下進(jìn)行，且酸性越強(qiáng)，反應(yīng)溫度越高，二烯烴聚合轉(zhuǎn)化率越大，即聚合越嚴(yán)重[5]。同類裝置操作條件的對比也印證了這一分析，大連石化和A公司均出現(xiàn)了不同程度的重沸器結(jié)焦，在醚化蒸餾塔存在漏劑的情況下，重沸器管程入口介質(zhì)溫度越高，二烯烴聚合越嚴(yán)重，重沸器結(jié)焦也就越嚴(yán)重。

表5 催化劑酸性和反應(yīng)溫度對二烯烴聚合反應(yīng)的影響

4 解決對策和優(yōu)化建議

通過上述分析得到了重沸器結(jié)焦的原因，即二烯烴在高溫酸性條件下發(fā)生聚合，若想減緩或避免結(jié)焦的出現(xiàn)，就要破壞二烯烴聚合的條件，一是降低重沸器管程入口溫度，二是減少醚化蒸餾塔底的酸性磺酸根離子。

4.1 現(xiàn)有調(diào)整措施和預(yù)期效果

在現(xiàn)有條件下，若不進(jìn)行技改技措項(xiàng)目改造，可以通過調(diào)整上游汽油加氫裝置分餾系統(tǒng)的操作來減小結(jié)焦。

4.1.1 降低醚化蒸餾塔底重沸器管程熱流側(cè)溫度

降低該溫度的操作調(diào)整可以從三個方面著手：

1）通過降低分餾塔操作壓力來降低分餾塔底溫度，進(jìn)而降低醚化蒸餾塔底重沸器管程熱流側(cè)溫度。若降低分餾塔操作壓力，塔頂排放氣流量會增大，會增加富氫回收裝置壓縮機(jī)負(fù)荷，所以分餾塔操作壓力只能在一定范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。

2）通過提高上游反應(yīng)進(jìn)料換熱器殼程換熱量來降低醚化蒸餾塔底重沸器管程熱流側(cè)溫度。在當(dāng)前的進(jìn)料溫度下，該換熱器殼程換熱量并不能無限制的提高，否則將影響選擇性加氫脫硫反應(yīng)器溫度的控制，同時裝置能耗會有一定上升。

3）通過降低分餾塔輕汽油抽出比，降低分餾塔底重汽油組分密度，進(jìn)而降低分餾塔底重汽油溫度。輕汽油抽出量降低后，加氫脫硫系統(tǒng)進(jìn)料量增加，循環(huán)氫壓縮機(jī)電機(jī)電流和振動增加，所以輕汽油抽出比不能無限制降低，當(dāng)加氫脫硫系統(tǒng)進(jìn)料量達(dá)到170 t/h時，循環(huán)氫壓縮機(jī)處于正常運(yùn)行的最大負(fù)荷。

4.1.2 減少塔底催化劑

還可以通過減少塔底催化劑的方法來抑制二烯烴聚合的酸性環(huán)境，減少塔底催化劑的方法有：

1）在催化劑招標(biāo)過程提高對催化劑粒度均勻性的要求。要求催化劑生產(chǎn)廠家加強(qiáng)催化劑出廠前的篩分，同時嚴(yán)格要求捆包催化劑裝填質(zhì)量，防止捆包變形導(dǎo)致催化劑脫落。

2）催化劑出廠前加強(qiáng)脫酸處理，在醚化蒸餾塔催化精餾段催化劑干燥淋洗階段，加大淋洗時間和淋洗量，將粒度分布不均勻的催化劑顆粒盡可能洗去，減少正常生產(chǎn)過程中催化劑脫落到塔底。

3）在正常生產(chǎn)過程中，可以向塔底定期注入堿性胺液，中和脫落到塔底的催化劑酸性中心。

通過實(shí)施上述調(diào)整措施，減少了塔底磺酸根離子，醚化蒸餾塔底重沸器管程入口溫度降至（220～230）℃，重沸器結(jié)焦速率降低，周期內(nèi)重沸器管程換熱溫差平均下降速率目前為1.8℃/月，同比降低0.7℃/月，預(yù)期重沸器管束運(yùn)行周期可提高至兩年半以上，如工況合適或制約因素得到放寬，即富氫回收裝置可以接收更多的排放氣、選擇性加氫脫硫反應(yīng)器運(yùn)行末期反應(yīng)溫度更高或者裝置進(jìn)料負(fù)荷適中，則重沸器運(yùn)行有可能滿足三年一修的大檢修周期，不會在運(yùn)行周期內(nèi)出現(xiàn)重沸器結(jié)焦造成的非計劃停工。

4.2 技術(shù)改造和預(yù)期效果

若徹底解決醚化蒸餾塔底重沸器結(jié)焦影響裝置長周期運(yùn)行的問題，一是可以將重沸器的加熱形式改為蒸汽加熱，引用1.0 MPa蒸汽熱源，其溫度約為180℃，相比目前重沸器的熱源溫度（230℃左右），有明顯降低，結(jié)合國內(nèi)其他使用蒸汽加熱裝置的運(yùn)行情況，可以從根本上避免重沸器結(jié)焦的問題；二是增加一臺重沸器，使醚化蒸餾塔底重沸器達(dá)到一開一備的狀態(tài)，若一臺重沸器出現(xiàn)結(jié)焦影響裝置運(yùn)行，可以切換另一臺重沸器，然后對結(jié)焦的重沸器進(jìn)行管束清洗或更換，該措施無法避免結(jié)焦的發(fā)生，但是可以滿足裝置的運(yùn)行周期，不會在運(yùn)行周期內(nèi)出現(xiàn)重沸器結(jié)焦造成的非計劃停工。

5 結(jié)論

通過結(jié)焦物化驗(yàn)分析、原料性質(zhì)和操作條件對比以及結(jié)焦機(jī)理分析，得知重沸器結(jié)焦的原因是二烯烴在高溫酸性條件下發(fā)生聚合。優(yōu)化調(diào)整措施實(shí)施后，周期內(nèi)重沸器管程換熱溫差平均下降速率降至1.8℃/月，同比降低0.7℃/月，重沸器運(yùn)行周期提高至兩年半以上。若徹底解決蒸餾塔底重沸器結(jié)焦影響裝置長周期運(yùn)行的問題，可以調(diào)整操作條件，將重沸器管程熱流入口溫度降至220℃以下甚至更低，或進(jìn)行技術(shù)改造，將重沸器的加熱形式改為蒸汽加熱，或重沸器達(dá)到一開一備的狀態(tài)。