韓坤鵬 耿新國(guó) 劉鐵斌

摘 ?????要：介紹了工業(yè)上應(yīng)用的變壓吸附分離、膜分離和深冷分離三種氫氣提濃技術(shù)的基本原理，重點(diǎn)闡述了各分離技術(shù)的工藝技術(shù)特點(diǎn)及其進(jìn)展，比較分析了各工藝技術(shù)的適用性，對(duì)煉廠低濃度氫氣回收利用的技術(shù)路線選擇進(jìn)行探討，為煉廠氫氣資源的優(yōu)化利用提供技術(shù)依據(jù)。

關(guān) ?鍵 ?詞：氫氣回收;變壓吸附;膜分離;深冷分離;技術(shù)路線

中圖分類號(hào)：TE624???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0665-06

Technology Status and Development of Recovering

Hydrogen From Refinery Offgas

HAN Kun-peng， GENG Xin-guo， LIU Tie-bin

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian?116000， China）

Abstract： ?The process principles?of pressure swing adsorption， membrane separation and deep cryogenic separation were?introduced. The technology characteristics and development of each separation method were?emphasized， and then their?applicability was?compared and analyzed. The paper can?provide technology basis for optimal utilization of hydrogen resources in refineries.

Key words： ?hydrogen recovery; pressure swing adsorption; membrane separation; deep cryogenic separation; ?technology route

近年來(lái)，隨著世界原油劣質(zhì)化重質(zhì)化程度不斷加重，同時(shí)國(guó)家和行業(yè)的環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)清潔型燃料需求不斷增加，因此能夠?qū)崿F(xiàn)劣質(zhì)原油清潔化利用的加氫技術(shù)在煉廠中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。氫氣也成為原油加工過(guò)程中必不可少的重要原料，并且氫氣消耗量也越來(lái)越大，催化重整裝置提供的副產(chǎn)氫氣遠(yuǎn)不能滿足煉廠對(duì)氫氣日益增加的需求。煉廠需要配套新建獨(dú)立制氫裝置或外購(gòu)氫氣以彌補(bǔ)氫氣不足，而制氫和外購(gòu)氫氣成本都較高，從而又進(jìn)一步提高了煉廠生產(chǎn)成本。然而，大量含氫煉廠尾氣往往只作為低價(jià)值原料外排燃料氣管網(wǎng)做燃料氣，造成了資源極大浪費(fèi)。若能將煉廠低濃度氫氣再次回收利用，不僅可以彌補(bǔ)煉廠的氫氣短缺，還可節(jié)省成本、提高經(jīng)濟(jì)效益。目前工業(yè)上應(yīng)用的氫氣提濃工藝技術(shù)主要有變壓吸附分離（pressure swing adsorption，PSA）、膜分離（membrane separation）及深冷分離（deep cryogenic separation）等技術(shù)，這些氫氣提濃技術(shù)基于不同的分離原理，并且工藝流程特點(diǎn)也各不相同。本文將簡(jiǎn)要介紹這幾種工藝技術(shù)的基本原理、工藝流程特點(diǎn)，并對(duì)其進(jìn)行比較分析，為煉廠氫氣資源優(yōu)化利用提供技術(shù)選擇依據(jù)。

1 ?氫氣提濃技術(shù)

1.1 ?變壓吸附分離技術(shù)

1.1.1 ?PSA技術(shù)原理及流程

PSA技術(shù)是一種用于混合氣體的分離及凈化技術(shù)，基本原理是運(yùn)用多孔性材料（吸附劑）對(duì)混合氣體中各組分進(jìn)行選擇性吸附，以及不同壓力下各氣體組分在吸附劑上有著不同吸附量的特性，實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離或提純。在一定壓力下，H₂與其他雜質(zhì)氣體組分具有較大吸附性能差異，吸附能力順序?yàn)椋篐₂O>H₂S>C₄⁺>C₃H₆>C₃H₈>C₂H₄>C₂H₆>CO₂>CH₄>CO>N₂>Ar>O₂>H₂>He。此外，各組分氣體在吸附劑上的吸附能力隨壓力升高而增加^[1]。

PSA技術(shù)工藝流程主要是由高壓吸附、低壓解吸、升壓再吸附三個(gè)步驟組成，如圖1所示。首先，在高壓下原料氣自下而上進(jìn)入吸附劑床層，CO₂、CH₄、C₂⁺等雜質(zhì)被吸附，而吸附能力較弱的氫氣從吸附塔頂部流出作為產(chǎn)品;然后吸附劑床層泄壓，采用氫氣等氣體反向吹掃的方法使雜質(zhì)氣體解吸，吸附劑獲得再生;接著，吸附劑床層升壓至吸附壓力進(jìn)行再吸附，至此完成一個(gè)吸附、再生的循環(huán)過(guò)程。在工業(yè)上通常采用2個(gè)或更多的吸附塔，使吸附劑床層交錯(cuò)處于吸附、再生循環(huán)過(guò)程中，以維持PSA裝置持續(xù)生產(chǎn)過(guò)程^[2]。

氣體膜分離技術(shù)具有以下特點(diǎn)：（1）裝置流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，操作彈性大;（2）原料適用范圍廣，氫氣濃度大于35% （mol）即具有回收價(jià)值，并且氫氣收率較高，可達(dá)90%以上;（3）由于膜分離過(guò)程是一個(gè)單純物理分離過(guò)程，不涉及相變，能耗低，沒(méi)有二次污染^[14]。

1.2.2??氣體分離膜及其組件

氣體膜分離技術(shù)的關(guān)鍵是分離膜組件（膜分離器），而分離膜材料性能又直接決定著分離膜組件的性能、應(yīng)用范圍以及使用壽命等。根據(jù)制備材料性質(zhì)差異，可將分離膜材料分為有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料以及金屬材料三大類，其中目前應(yīng)用較為廣泛的是有機(jī)高分子膜材料，例如聚酰亞胺、聚砜、醋酸纖維素等^[15]。有機(jī)高分子材料制成的氣體分離膜屬于致密型聚合物膜（非對(duì)稱膜），又可進(jìn)一步分為玻璃態(tài)聚合物膜和橡膠態(tài)聚合物膜。其中，玻璃態(tài)聚合物膜具有較高選擇性但是通量較低的特點(diǎn)，優(yōu)先滲透小的非可凝性氣體如氫氣，氮?dú)獾?橡膠態(tài)聚合物膜具有較高的通量而選擇性較低的特點(diǎn)，優(yōu)先滲透大的可凝氣體如丙烷、丁烷等^[11]。此外，聚合物膜一般操作溫度不超過(guò)70 ℃（聚酰亞胺可在100 ℃下長(zhǎng)期使用），能夠承受較大的壓降，但是機(jī)械強(qiáng)度差，容易受到冷凝后輕烴液體等雜質(zhì)的溶解影響，降低分離性能^[16]。

通過(guò)特定制備工藝又可將由不同材料制成的分離膜加工成氣體膜分離器，可分為中空纖維式、卷繞式及墊套式膜分離器。目前較為常見(jiàn)的氣體膜分離器為中空纖維膜分離器^[17-18]，其構(gòu)型類似于管殼式換熱器，承壓管殼內(nèi)由數(shù)萬(wàn)根細(xì)小的中空纖維絲填充，類似于管束，能夠在最小體積中提供最大分離面積，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。從圖4可以看出，原料氣進(jìn)入膜分離器殼程后，在壓力差驅(qū)動(dòng)下，氫氣等快氣優(yōu)先進(jìn)入中空纖維絲富集作為滲透氣，滲透慢的氣體則作為滲余氣排出殼程。

1.2.3??膜分離技術(shù)進(jìn)展

膜分離技術(shù)是一種近年來(lái)發(fā)展較快的氣體分離方法，該技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)以下幾個(gè)方面：（1）分離膜材料的改性，通過(guò)物理方法改性聚合物膜以增加膜選擇性，如所開(kāi)發(fā)的一種吸附劑—聚合物混合基質(zhì)膜（silicalite-cellulose acetate）對(duì)CO₂/H₂選擇性為5.15±2.20（cellulose acetate膜選擇性為0.77±0.06），另一種開(kāi)發(fā)的聚乙二醇硅橡膠混合基質(zhì)膜對(duì)極性氣體SO₂、NH₃和H₂S有高選擇性^[19];（2）新型分離膜材料的開(kāi)發(fā)，如新型碳膜相比于聚合物膜有更高選擇性的同時(shí)還有較好的滲透性^[20];（3）高效率、低能耗耦合技術(shù)的開(kāi)發(fā)，比如與PSA技術(shù)結(jié)合，利用膜分離技術(shù)將低濃度氫氣預(yù)提濃，然后再送入PSA裝置制取高純度氫氣，能夠有效發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，優(yōu)化氫氣回收過(guò)程^[21-22]。

1.3 ?深冷分離技術(shù)

深冷分離技術(shù)的基本原理是利用不同氣體組分的相對(duì)揮發(fā)度不同而實(shí)現(xiàn)氫氣提濃過(guò)程，即混合氣體中雜質(zhì)組分的沸點(diǎn)（大于-195.8 ℃）遠(yuǎn)高于氫氣的沸點(diǎn)（-252.6 ℃）^[22]。表1為常壓下（101.325 kPa）常見(jiàn)氣體的沸點(diǎn)情況。

深冷分離的工藝過(guò)程主要包括原料預(yù)處理和分離系統(tǒng)兩部分，分離系統(tǒng)常采用分級(jí)部分冷凝

法^[23]。原料氣首先要經(jīng)過(guò)預(yù)處理單元除去水分和二氧化碳等雜質(zhì)，防止在分離系統(tǒng)內(nèi)冷凝凍結(jié)，影響裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理單元的原料氣在一定壓力下進(jìn)入深冷分離裝置的冷箱進(jìn)行換熱，經(jīng)過(guò)不同介質(zhì)逐級(jí)冷凝過(guò)程（如循環(huán)水冷卻、氨蒸發(fā)、乙烯蒸發(fā)以及甲烷膨脹冷卻）實(shí)現(xiàn)氫氣的分離提純過(guò)程。此外，深冷分離過(guò)程的操作壓力越高、溫度越低，回收氫的純度就越高，同時(shí)裝置能耗也會(huì)相應(yīng)增加。

深冷分離技術(shù)從含氫煉廠氣中提濃氫氣具有以下特點(diǎn)：（1）裝置需要超低溫操作，能耗高、投資高;（2）氫氣收率比較高，可達(dá)98%左右，但是產(chǎn)品氫氣純度不高，一般在92%～95% （mol），同時(shí)還可以回收液體輕烴等副產(chǎn)品;（3）受換熱面積和制冷過(guò)程限制，裝置操作彈性低，很難大幅度調(diào)整加工能力^[24]。

2??工藝技術(shù)比較及選擇

2.1 ?工藝技術(shù)比較

2.1.1 ?操作靈活性

在煉廠中，煉廠含氫尾氣組成會(huì)經(jīng)常發(fā)生變化，而上述三種氫氣提濃技術(shù)分別對(duì)原料有著不同的適應(yīng)性^[22]。其中，PSA技術(shù)對(duì)原料適應(yīng)性最強(qiáng)，當(dāng)原料氣中雜質(zhì)濃度改變時(shí)僅通過(guò)調(diào)整吸附時(shí)間就可以維持一定氫回收率和氫純度。深冷分離技術(shù)對(duì)原料氣組成變化的適應(yīng)能力最差，原料氣中低沸點(diǎn)組分濃度變化會(huì)直接影響產(chǎn)品氫氣的純度;而當(dāng)高沸點(diǎn)組分濃度變化時(shí)，會(huì)冷凝凍結(jié)在分離系統(tǒng)中，不利于裝置操作。膜分離技術(shù)對(duì)原料氣組分變化的適應(yīng)性居中，但是對(duì)CO₂和CO等雜質(zhì)氣體脫除能力較低。

2.1.2 ?操作彈性

裝置操作彈性是衡量工藝技術(shù)的另一個(gè)重要因素，較好操作彈性能夠滿足煉廠原料氣量不斷變化的需求，上述三種氫氣提濃技術(shù)都具有很好的操作彈性^[21]。PSA裝置加工處理量在設(shè)計(jì)值30%～100%范圍內(nèi)仍能維持一定產(chǎn)品氫純度，但會(huì)對(duì)氫回收率造成一定影響。對(duì)于膜分離裝置，當(dāng)裝置加工處理量在設(shè)計(jì)值30%～100%范圍內(nèi)，不影響氫氣純度和收率;當(dāng)在設(shè)計(jì)值100%～120%范圍內(nèi)時(shí)，氫純度能夠維持，但是收率會(huì)下降。受換熱面積和制冷過(guò)程限制，深冷分離裝置的操作彈性相對(duì)偏低。

2.1.3??可靠性

氫氣提濃裝置的可靠性通常用開(kāi)工率和非計(jì)劃停工來(lái)衡量，直接影響著煉廠用氫裝置的正常生產(chǎn)。其中，膜分離技術(shù)的正常開(kāi)工率可達(dá)100%，可靠性最高;并且該工藝技術(shù)的易損件及控制部件極少，工藝操作連續(xù)性較強(qiáng)，停工率較低。PSA技術(shù)可靠性也較高，開(kāi)工率可達(dá)99.8%以上;PSA裝置需要多塔切換循環(huán)操作，程控閥較多且切換頻繁，若程控閥出現(xiàn)故障會(huì)導(dǎo)致非計(jì)劃停工的情況。與膜分離和PSA裝置相比，深冷分離技術(shù)可靠性最差，不是因?yàn)楣に嚰夹g(shù)自身，而主要是由于原料預(yù)處理單元經(jīng)常發(fā)生故障，原料氣中水、二氧化碳及輕烴等低沸點(diǎn)雜質(zhì)容易冷凝在冷箱或換熱器中，從而造成裝置非計(jì)劃停工^[25]。

2.1.4??副產(chǎn)品回收

氫氣提濃裝置的尾氣往往含有一些高附加值的組分，例如烯烴等。若能將其分離出來(lái)再利用，可進(jìn)一步提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益。深冷分離技術(shù)最適合回收輕烴等副產(chǎn)品，能夠回收分離C₂、C₃或C₄及以上烴類副產(chǎn)品，回收率可達(dá)90%以上。膜分離技術(shù)和PSA技術(shù)均不適合上述烴類副產(chǎn)品的回收再利用;但是膜分離技術(shù)的滲余氣壓力較高，不用加壓可直接作為其他加氫裝置原料或燃料;而PSA的尾氣壓力較低，通常需提壓后再利用^[14]。

此外，裝置擴(kuò)建難易程度也有所差別，膜分離非常適合擴(kuò)建，其次為PSA，而深冷分離擴(kuò)建難度相對(duì)較大。

2.2 ?工藝技術(shù)選擇

煉廠低濃度氫氣回收利用方法的選擇主要取決于煉廠尾氣的組成及其壓力、氫氣產(chǎn)品的期望收率和純度以及裝置處理量等。在原油加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量煉廠氣，其中含有氫氣的副產(chǎn)氣來(lái)源比較廣泛，如重整裝置尾氣、加氫裝置低分氣、催化裂化裝置干氣以及制氫裝置解吸氣等;并且，來(lái)自不同裝置的含氫尾氣的氫氣含量以及雜質(zhì)組成存在一定差異^[25]。

原料氣中氫氣濃度高低直接影響到氫氣提濃工藝的經(jīng)濟(jì)性^[26]。其中，PSA技術(shù)適合提濃含氫40%以上的原料氣;深冷分離和膜分離技術(shù)均適合加工低濃度氫氣的原料氣，甚至低至30%。此外，原料氣中除氫氣以外的輕烴、水、硫化氫、一氧化碳、二氧化碳、氨氣等雜質(zhì)對(duì)氫氣提純工藝也會(huì)產(chǎn)生不同的影響。一般原料氣需經(jīng)過(guò)預(yù)處理單元除去上述雜質(zhì)并滿足一定進(jìn)料要求后再進(jìn)入分離系統(tǒng)。膜分離系統(tǒng)要求預(yù)處理后的原料氣中細(xì)小固體顆粒不大于0.01?mm、殘留油量小于0.1?mg/Nm³，還需經(jīng)加熱器升溫使原料氣遠(yuǎn)離輕烴露點(diǎn);深冷分離系統(tǒng)要求預(yù)處理后的原料氣中水含量小于1.0 mg/kg、二氧化碳小于100 mg/kg;上述三種氫氣提濃工藝對(duì)原料氣中C₅及以上的重?zé)N含量都有一定要求。

如果煉廠需要99.9%以上的高純度氫氣或者需要將原料氣中CO、CO₂、H₂S等雜質(zhì)降至10^-6級(jí)，PSA工藝為最佳選擇;如果原料氣中含有高附加值的輕烴等副產(chǎn)品時(shí)，深冷分離工藝最適合;此外，對(duì)于原料氣壓力較高且規(guī)模較小的氫氣提濃需求，膜分離工藝最為經(jīng)濟(jì)^[27]。

3??結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，變壓吸附分離、膜分離以及深冷分離三種氫氣提濃技術(shù)有著不同的分離原理、工藝流程及特點(diǎn)。煉廠需要根據(jù)原料氣組成等特點(diǎn)和自身需求選擇適宜的技術(shù)路線，從而實(shí)現(xiàn)氫氣資源回收利用的最優(yōu)化，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]?杜衛(wèi)兵.變壓吸附技術(shù)的進(jìn)展及其在工業(yè)上的應(yīng)用[J].寧波化工，2012（1）：24-26.

[2]?杜宇喬.變壓吸附制氫工藝革新進(jìn)展[J].廣州化工，2009，37（2）：58-80.

[3]?孫建懷.利用PSA技術(shù)回收煉油廠干氣中氫氣的實(shí)踐[J].煉油技術(shù)與工程，2018，48（5）：6-11.

[4]?費(fèi)恩柱.新型PSA吸附劑在制氫裝置上的應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2017，47（2）：47-50.

[5]?劉長(zhǎng)緒.制氫變壓吸附裝置工藝技術(shù)研究[D].遼寧：大連理工大學(xué)，2012.

[6]?李克兵，殷文華，張杰.帶兩個(gè)順?lè)殴薜淖儔何焦に嚕褐袊?guó)，CN200510020305.X[P].?2005-10-12.

[7]?張建峰，李旭，陶宇鵬.一種串級(jí)沖洗的變壓吸附工藝：中國(guó)，CN201510701592.4?[P].2015-10-26.

[8]?李潔.50 000 m³/h變壓吸附氫提純裝置的設(shè)計(jì)[J].天然氣化工，2000，25（4）：37-39.

[9]?楊皓，張佳平.變壓吸附氣體分離方法：中國(guó)，9812017.9[P]. 2000-04-26.

[10]?楊皓.一種增加變壓吸附工藝均壓次數(shù)的方法：中國(guó)，02113201.1[P]. 2005-06-15.

[11]?徐仁賢.氣體分離膜應(yīng)用的現(xiàn)狀和未來(lái)[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：123-140.

[12]?王磊，邵誠(chéng)，王海.煉廠氣膜分離氫回收裝置的控制[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37（1）：44-47.

[13]?劉天翼，朱先升，陳光.膜分離技術(shù)在回收煉廠氣中氫氣的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2016，45（8）：1907-1912.

[14]?李振華，張艷麗，王海.膜分離技術(shù)在煉油廠富氫氣體回收裝置中的應(yīng)用[J].中外能源2018，23（11）：85-88.

[15]?鄧麥村，曹義鳴，袁泉.氣體膜分離技術(shù)在我國(guó)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].現(xiàn)代化工，1996，2（10）：13-18.

[16]?張潤(rùn)虎，鄭孝英，謝沖明.膜技術(shù)在氫氣分離中的應(yīng)用[J].過(guò)濾與分離，2006，16（4）：33-36.

[17]?秦孝良，王保有，顧巖松.膜分離技術(shù)在煉油廠氫氣膜回收裝置中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2006，26（12）：46-49.

[18]?張士元，謝鵬飛，田振興，等.膜分離技術(shù)在催化重整PSA尾氣中氫氣回收的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2019，48（3）：643-647.

[19]KULPRATHIPANJA S. Mixed matrix membrane development[J]. Membrane Technology，2002，144： 9-12.

[20] Ismail A F， David L I B. Future direction of R&D in carbon membranes for gas separation[J]. Membrane Technology，2003，150：4-8.

[21]?于永洋，景毓秀，趙靜濤.膜分離和PSA耦合工藝在某千萬(wàn)噸煉廠氫氣回收裝置的應(yīng)用及運(yùn)行情況分析[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2018，47（10）：55-60.

[22]?王萍，吳昊鵬，徐以泉.加氫型煉廠富氫尾氣回收氫氣技術(shù)[J].中外能源，2016，21（4）：78-82.

[23]?魏瑞.煉廠氣中氫氣資源的回收和利用[J].當(dāng)代化工，2016，45（6）：1292-2195.

[24]?郝雅博，秦燕.煤間接制乙二醇裝置CO/H₂深冷分離工藝設(shè)計(jì)探討[J].煉油技術(shù)與工程，2015（4）：45-49.

[25]田進(jìn)軍，王緒遠(yuǎn)，楊學(xué)敏，等.從煉油廠含氫氣體中回收氫氣的研究[J].煉油技術(shù)與工程，2016，46（5）：6-9.

[26]?沈光林，陳勇，吳鳴.國(guó)內(nèi)煉廠氣中氫氣的回收工藝選擇[J].石油與天然氣化工，2003，32（4）：193-197.

[27]?王永峰，張雷.氫氣提純工藝及技術(shù)選擇[J].化工設(shè)計(jì)，2015，25（2）：14-18.